Арил-радикалы одноэлектронные

Разложение соли диазония в присутствии иодид-иона происходит, по-видимому, с одноэлектронным переносом и образованием арил-радикала [c.289]

Скорость распада анион-радикала зависит не только от природы заместителя в ароматическом ядре, но также и от его положения. Например, было показано, что электрохимическое восстановление хлор-, бром- и иодацетофенонов в ДМФ представляет собой одноэлектронный процесс, в результате которого образуется неустойчивый анион-радикал, распадающийся на арил-радикал и галогенид-ион. Скорость распада о-и/г-хлор-ацетофенонов превышает 10 с , тогда как скорость распада. иета-изомера составляет 5 с /[2]. [c.191]

Антрахинон и его производные обладают электрохромными свойствами - способностью к обратимому изменению окраски под действием электрического тока. При одноэлектронном электрохимическом восстановлении бледно-желтого антрахинона образуется красный анион-радикал антрасемихинона. В апротонной среде эта реакция полностью обратима - в отсутствие электрического тока регенерируется антрахинон. Это позволяет использовать антрахиноны в электрохромных материалах, применяемых в дисплеях, цифровых индикаторах, в системах для записи и воспроизведения оптической информации, управляемых светофильтрах и пр. Например, 2-отреот-бутилантрахинон в ди-метилформамиде, смешанный с титан-алюминиевым наполнителем, предложен [202] для электрохромной ячейки дисплея, меняющей окраску от белой до красной. В составе электрохромных ячеек использованы также незамещенный антрахинон [203] и замещенные, содержащие (алкил,арил,алкокси)карбонильные фуппы [204]. [c.57]

Сиода и сотр. [20] описали катодные реакции нескольких арил-ацетиленов в диметилформамиде. При комнатной температуре эти соединения подвергаются одноэлектронному восстановлению, за которым следует очень быстрое протонирование и одноэлектронное восстановление нейтрального радикала. Число электронов, соответствукицее первой волне, равно п = 1 2, а кривые циклической вольтамперометрии обратимы только при частотах выше [c.40]

КН является источником протонов для нейтрализации анион-радикала). В этих случаях высоты полярографических волн ниже, чем для ожидаемого, например одноэлектронного, процесса. Подобная ситуация описана для восстановления некоторых арил- и ацилгидразонов в ДМФА, когда высота первой двуэлектронной волны, отвечающей разрыву N—К-связи, была занижена ночти [c.9]

Доказательства того, что нуклеофилы могут реагировать с арил-радикалами, генерированными на электродах, были получены при изучении поведения п-иоднитробензола (60) в ДМФ методом циклической вольтамперометрии [67]. Когда в качестве фонового электролита использовали перхлорат тетраэтиламмо-ния, две четкие восстановительные волны наблюдались при —1,0 и —1,1 В при первой катодной развертке, и только одна небольшая окислительная волна, отвечающая реокислению второго продукта восстановления, появляется при анодной развертке. Каждая волна отвечает одноэлектронному процессу восстановления. Согласно предложенному механизму, п-иоднитробен-зол восстанавливается до анион-радикала 61 на первой катодной волне [реакция (60)], что сопровождается медленной химической реакцией, которая включает разложение анион-радикала 61 с образованием п-нитрофенил-радикала и иодид-иона [реакция (61)]. Затем от растворителя отщепляется атом водорода [реакция (62)] и образуется нитробензол. Вторая волна соответствует восстановлению нитробензола до анион-радикала 64 [реакция (63)]. [c.137]

Этот механизм дает альтернативное объяснение отсутствия активности РНзМ (М = Р, Аз или 5Ь) в реакции с енолят-ионами кетонов в условиях инициирования сольватированными электронами. Трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилсти-бин имеют сильноотрицательные восстановительные потенциалы Ец2 = —3,5, —3,4 и —3,5 В по отношению к kg kg в гли-ме соответственно [24], а для трифенилфосфина E j2 = —2,9 В в ДМФ и ГМФТА по отношению к Ag/Ag+ [25]), а глубина туннелирования для их реакции с сольватированными электронами, по-видимому, весьма невелика. Кроме того, анион-радикалы трифенилфосфина, вероятно, более устойчивы, чем анион-радикалы галогенбензолов. Например, циклическая вольтамперометрия трифенилфосфина дает одноэлектронную обратимую волну [25], тогда как в случае хлорбензола наблюдается двухэлектронный необратимый гидрогенолиз [26], показывающий, что разложение анион-радикала хлорбензола по временной шкале циклической вольтамперометрии протекает быстрее. Таким образом, разложение анион-радикалов трифенилфосфина на арил-радикалы происходит, когда основная масса сольватированных электронов уже находится в реакционной зоне, что приводит к последующему восстановлению арил-радикалов до арил-анионов, которые дают бензол. По другому пути анион-радикал трифенилфосфина захватывает еще один электрон и подвергается фрагментации по реакции (18). [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология