О некоторых особенностях восстановления анионов

В третьем способе изменение состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия. Ионные реакции в растворах электролитов представляют собой частный случай гомогенных химических реакций и изучаются в основном химической кинетикой. Отличительной особенностью многих из них является большая скорость по сравнению с другими процессами в растворах. Некоторые из ионных реакций, например ассоциация аниона кислотного остатка и иона гидроксония, идут без энергии активации и характеризуются константами скорости порядка 10 л/моль-с. [c.53]

Г. О некоторых особенностях восстановления анионов [c.141]

Однако все эти схемы, приведенные выше, не учитывают некоторых особенностей полярограмм восстановления перекисных соединений (появление дополнительных волн, влияние различных факторов на вид полярограмм и т. д.), что связано с большим многообразием процессов, протекающих при электрохимическом восстановлении перекисей. Левин и Ямщиков [38, 39], подробно изучавшие механизм восстановления гидроперекисей как на ртути, так и на других металлах, считают, что основная волна, которая появляется при восстановлении гидроперекисей и других перекисей на р. к. э., имеет диффузионный или квазидиффузионный характер.. Эта волна обусловлена участием в электрохимическом акте молекулы перекиси или ее аниона (если речь идет о перекисных соединениях, способных к диссоциации на ионы). Последний образуется при значении pH > рКл соответствующего перекисного соединения (гидроперекиси). В определенной области pH возможно одновременное участие в электрохимической реакции и неионизированных молекул перекисей и их анионов. На значения существенное влияние оказывает адсорбируемость перекисей, с ростом которой скорость электродной реакции увеличивается (см. стр. 48). [c.151]

Электрохимические реакции. Ароматические катионы или анионы можно получить химическим окислением или восстановлением, а также электролизом. Многие ароматические молекулы восстанавливаются на поверхности ртутного катода, и этот метод дает некоторые преимущества, особенно при выборе растворителей. Однако применение электролиза ограничивается молекулами с относительно низкими потенциалами восстановления. Электролитическое окисление используется более редко хорошим примером может служить получение катиона п-фенилендиамина [c.130]

Действительно, есть основания ожидать, что даже в том случае, если строение ионов остается неизменным при введении в раствор другого компонента, скорость разряда их может измениться, так как изменится природа поверхности катода, строение двойного электрического слоя и т. д. [4]. В частности, изменение природы катода должно привести к смещению точки нулевого заряда последнее может существенно сказаться на кинетике процесса разряда, особенно в тех случаях, когда на электроде происходит восстановление аниона [I ]. Совершенно очевидно, что скорость разряда станет иной, если изменится строение двойного электрического слоя в результате введения катионов второго компонента. Некоторыми авторами именно с этой точки зрения были рассмотрены результаты экспериментальных исследований процесса соосаждения металлов железной группы [5]. [c.32]

Получение хромовых сплавов из растворов хромовой кислоты имеет свои особенности, обусловленные спецификой катодного процесса при электроосаждении хрома [1 ]. Как известно, при восстановлении хромовой кислоты в присутствии других катионов (Си++, 2п++, N1++, Ре++, Со++) потенциал восстановления которых более положителен, чем потенциал восстановления хрома, выделяется только хром, а перечисленные катионы не восстанавливаются [2]. Причина этого аномального явления связана с тем, что на поверхности катода в процессе электролиза образуется пленка, которая препятствует проникновению к электроду, а следовательно, и восстановлению перечисленных катионов. В состав этой пленки входят хромат-ионы, продукты их неполного восстановления и некоторое количество чужеродных анионов (804, С1 , Вг , ВР ) [31, без [c.198]

Окислительно-восстановительные потенциалы. На стр. 248 было указано, что погружением инертного электрода в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы некоторых веществ, может быть получен обратимый электрод. Такие электроды называются окислительно-восстановительными. Было указано — и это должно быть особенно подчеркнуто,-—что нет существенного различия между электродами этого типа и уже рассмотренными электродами, представляющими собой металл в растворе катионов этого же металла или металлоид в растворе, содержащем соответственные анионы. Это отсутствие резкого отличия видно хотя бы на примере системы иод — ион иода, которая часто рассматривается как окислительно-восстановительная. Тем не менее некоторые окислительно-восстановительные системы (употребляя это выражение в его специальном значении) обладают интересными чертами и имеют некоторые общие свойства, которые оправдывают их отдельное рассмотрение. [c.361]

Для определения анионов, особенно галогенидов, перспективно использование реакций их попеременного окф -ления-восстановления в сильнокислых средах, благодаря чему достигается высокая избирательность анализа. Весьма избирательны также индикаторные реакции Для определения переходных металлов V и VI группы Периодической системы элементов, основанные на каталитической активности анионных пероксокомплексов этих элементов. Для определения некоторых анионов целесообразно использовать реакции замещения лигандов в координационной сфере комплексных ионов. [c.178]

Восстановление органических веи1еств на РКЭ имеет некоторые особенности. Восстановлению подвергаются как анионы кислот и катионы оснований, так и нейтральные молекулы. Восстановление осуществляется за счет присутствия в них тех или других функциональных групп. Возможность восстановления определяется не только природой функциональной группы, но и расположением ее в молекуле вещества. Многие органические вещества дают на полярограммах по нескольку волн, обусловленных или ступенчатым восстановлением одной функциональной группы, или восстановлением нескольких функциональных групп. Потенциалы полуволн в большой степени зависят от кислотности среды, что связано с участием ионов Н+ [c.214]

В связи с обсуждением механизма восстановления галоидоза-мещеипых особый интерес представляют данные об адсорбируемости их на границе электрод — раствор. При адсорбции галоидозамещенных на ртути наблюдается, как и в случае анионов, сдвиг максимума электрокапиллярной кривой в сторону более отрицательных потенциалов это свидетельствует, что диполи направлены отрицательным концом к поверхности электрода [38]. Поверхностная активность иодзамещенных много больше активности хлорзаме-щенных [39]. Это обусловлено более сильным специфическим взаимодействием иода со ртутью. Весьма вероятно, что в случае иодзамещенных происходит образование поверхностных соединений со ртутью (типа соединений RHgJ), которое и определяет некоторые особенности восстановления иодзамещенных [17, 40, 41]. [c.138]

В работах А. Г. Стромберга с сотрудниками изложены способы исследования комплексов, восстанавливающихся обратимо и необратимо, рассмотрены скорости диссоциации комплексов и ряд других вопросов, связанных с комплексообразованнем и обратимостью реакции восстановления их на ртутном электроде. Подробнее на этих работах мы остановимся ниже (см. стр. 588). Здесь же следует только обратить внимание иа то, что комплексные ионы металлов, имеющие отрицательный заряд, проявляют при восстановлении некоторые особенности, присущие анионам вообще (действие зарядов поверхности, строения двойного электрического слоя и т. п.), например анионам S.0i , ВгО , N0 . [c.72]

В последнее время достигнут значительный прогресс в области методов обнаружения промежуточных частиц за счет повып[ения чувствительности электрохимических и спектральных методов и расширения возможностей их наблюдения за более короткие интервалы времени (см. главу. 1). Иногда в ходе электродного процесса могут возникнуть весьма устойчивые ион-радикальные частицы, не способные к дальнейшим превращениям такие частицы могут быть получены и химическим методом. В принципе они не должны рассматриваться как промежуточные продукты, но могут служить их моделями, так как они пригодны для разнообразных исследований самыми различными методами. Так, можно упомянуть об исследовании катодного восстановления [1] и анодного окисления [2] некоторых стабильных катион-радикалов методами вольтамперометрии, в том числе и циклической. Наиболее детально изученными к настоящему времени являются заряженные анион- и катион-радикалы. Существование их нередко доказано прямыми методами, главным образом спектральными. Гораздо меньше сведений имеется о дианионах, дикатионах и особенно полиионах, которые гораздо менее устойчивы, хотя образование их постулируется при обсуждении огромного числа механизмов электродных реакций органических соединений. Являясь термодинамически неустойчивыми, частицы этого рода тем [c.99]

Стабильность анион-радикалов к пути их дальнейшего превращения определяются рядом факторов, особое значение среди которых приобретает строение молекулы нитросоединения. Остановимся на некоторых особенностях процессов катодного восстановления паранитроанилина, (п-НА) -N02 6H4NH2 "и нитро-ферроцена С5Н5реС5Н4Н02. [c.264]

Впервые влияние адсорбции катионов тетразамещенных солей аммония на восстановление органических соединений — с точки зрения изменения строения двойного слоя — объяснили Э. С. Левин и 3. И. Фодиман [5751 так, по их данным, значение первой волны восстановления 2-иоднафталина(—1,66 й в растворе солей калия) становится равным —1,51 в в присутствии соли тетра-метиламмония. Сдвиг волн восстановления некоторых органических галоидпроизводных при замене солей лития на соли, содержащие катионы с большим радиусом, количественно изучали Л. Г. Феоктистов и С. И. Жданов [625, 626]. Еще больший сдвиг Еу при адсорбции тетразамещенных аммониевых солей наблюдается при восстановлении анионов так, действие этих солей на последнюю волну восстановления флуоренона в щелочной среде заметно превышает влияние ионов цезия [593], действие катиона тетраметиламмония на волну восстановления хромат-анионов также несколько больше, чем ионов Сз" [624]. Ускоряющее действие малых концентраций катионов тетраалкиламмониевых солей на электровосстановление хромата резко повышается при переходе к тетраэтил- и особенно к тетра-м-пропил- и тетра-к-бутиламмоние-вым солям [624]. [c.152]

Высокая поверхностная активность многих органических катионов обусловливает некоторые особенности их влияния на электродные процессы, одной из которых является заметное действие этих катионов даже в весьма малых концентрациях. Так, например, кинетическая волна восстановления сульфит-анионов при pH 6,0 заметно повышается нри введении в раствор метиленовой голубой, даже когда концентрация последней в растворе составляет лишь 9-10 М [633]. С другой стороны, высокая поверхностная активность органических катионов в водных растворах приводит к тому, что при повышении их концентрации часто наблюдается торможение электрохимических процессов пленкой адсорбированного вещества (см. стр. 83 и сл.). Торможение при этом обусловлено как затруднением прохождения деполяризатора через барьер, образованный адсорбированным веществом (эффект Лошкарева), так и уменьшением количества адсорбированного деполяризатора в результате вытеснения его с поверхности электрода частицами добавляемого в раствор поверхностно-активного вещества [624]. Последний эффект особенно четко проявляется для электродных процессов с поверхностной предшествующей реакцией. На рис. И (на стр. 115), например, показано влияние добав- [c.154]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

Если индифферентный электролит содержит поверхностно-ак-тивные ионы, то изменение г1)1-потенциа- ла при изменении их концентрации значительно больше, чем это следует из уравнения (1-75). Заметной специфической адсорбцией обладают даже некоторые ионы щелочных металлов, особенно рубидия и цезия [169, 175]. При увеличении атомного веса щелочного металла индифферентного электролита значительно уменьшается абсолютная величина отрицательного г1з1-потенциала катодно-поляризованного электрода, что, в частности, сказывается на облегчении восстановления анионов. Например, значения 1/2 волн восстановления в щелочной среде кетил-анионов бензофенона и флуоре-нона, образовавшихся в результате переноса электрона на молекулу исходного кетона, становятся на 80—140 мв положительнее при переходе к следующему более тяжелому щелочному металлу [126]. Еще большей, чем НЬ+ и Св , поверхностной активностью на ртути обладают тетразамещенные аммониевые ионы. [c.65]

А. Н. Фрумкин с сотрудниками установил, что для ряда анионов, восстановление которых начинается при потенциалах, соответствующих положительным зарядам поверхности электрода, поляризационная кривая, особенно в случае разбавленных растворов, имеет аномальную форму. К числу таких анионов относятся Р1С12- Р1С12-, Нд(СЫ)2-, Ре(СЫ) - и некоторые [c.402]

Добавление другого индифферентного электролита к гидроокиси тетраалкиламмония приводит к смещению волны восстановления хромат-иона величина этого смещения определяется природой аниона (рис. 119). Влияние анионов возрастает в ряду РОГ, СОз", 50Г, ОН", Р , СНзСОз", СГ, СЫ", ВгОз", МОз". Вг", СЮГ, Г, 5СК" и СЮГ- Этот ряд сильно отличается от последовательности тех же анионов, расположенных по их адсорбционной способности на ртути в отсутствие ионов тетраалкиламмония, а именно Р", ОН , СОз", 504", СЮГ, N0 , СГ Вг", 8СН и Г-. Аналогичные результаты были получены Гирстом с сотрудниками при изучении разряда иона цинка, иодат-иона, при исследовании системы Еи(П1)/Еи(П) и некоторых других электродных процессов. Они пришли к выводу, что совместная адсорбция катиона тетраалкиламмония и неорганического аниона сама по себе не может еще объяснить полученных результатов, и важную роль играет ассоциация ионов. Обосновывая это положение, Гирст и сотрудники ссылаются на несовпадение указанных двух последовательностей ионов и в особенности на то обстоятельство, что ионы, слабо адсорбирующиеся специфически (ВгОГ, N0 , СЮГ и СЮГ). дают четко выраженный эффект. Далее первый ряд анионов напоминает последовательность, по которой происходит понижение поверхностного натяжения на границе раздела раствор/воздух и которая соответствует степени фиксации анионов анионообменными смолами с ионами тетраалкиламмония в качестве активных групп. [c.252]

Особенно хорошо изучены функции свободных аминогрупп карбоксилов, гидроксила, тиоловых групп, имида-зола, гуанидина, фенольной группы, тиоэфирных групп и некоторых других. Свободная и удаленная от карбоксила аминогруппа лизина ведет себя почти самостоятельно , и сосредоточивание таких групп в определенных белках (лизоцим) придает этим белкам основные свойства. Карбонильные соединения образуют с аминогруппой аль-диминную группировку, способную к различным дальнейшим превращениям гидролизу, восстановлению, замещению, присоединению. Аминогруппа, конечно, играет роль фиксатора для кислотных — анионных групп (фосфатные группы флавиновых коферментов и др.). [c.174]

Другая особенность этих катализируемых ионами металлов реакций состоит в том, что достигается равновесие между окислением [уравнение (23)] и восстановлением [уравнение (24)] ионов, так что катализатор сохраняет свою эффективность. Это равновесие зависит от редокс-потенциала иона металла в данном его окружении. Следовательно, комплексообразующие агенты, например анионы органических кислот, используемые для получения растворимых солей, или добавленные хелатооб-разующие агенты могут сильно изменять каталитическую эффективность ионов металлов. Однако некоторые комплексообразующие агенты стабилизируют одно из валентных состояний так сильно, что они могут почти полностью задержать процессы типа реакции (23) или (24) такие вещества являются ценными добавками для сведения к минимуму аутоокислення смазочных масел, постоянно находящихся пэд угрозой загрязнения продуктами коррозии металлических механизмов. Однако наибольшая эффективность катализаторов — солей металлов — или хелатообразующих защитных агентов при использовании для любого процесса аутоокисления зависит как от химической природы органического соединения, которое окисляется, так и от температуры процесса [c.23]

Методы спектроскопии широко используются при проведении научных исследований в области химии органических нитросоединений. Опубликовано довольно много работ, освещающих применение спектральных методов для решения структурных и аналитических проблем, интересных для химика-органика. Кроме того, во многих работах рассматриваются некоторые специальные вопросы влияние среды и заместителей, водородные связи, кето-енольное равновесие, кислотно-основное равновесие. Нитросоединения также исследовались методом ЯМР на ядрах Н, и При изучении анион-радикалов, легко образующихся при восстановлении нитросоединений, широко использовался метод ЭПР. В этой главе детально рассматриваются различные аспекты спектроскопии питросоединений, причем особенное внимание уделяется вопросам, представляющим интерес для химиков-органиков. [c.60]

Рассматриваемый вопрос является очень сложным. Здесь существенное влияние будут оказывать доминирующие анионы, различные значения pH, различные скорости движения жидкости, включая различные значения концентрации [Ре + ] и различные скорости поступления кислорода. Не следует поэтому удивляться, что в некоторых случаях алюминий использовался в контакте с железом без катастрофических последствий. Влияние кислорода рассмотрено Прайером [6]. Восстановление и растворение окисных пленок на железе в контакте с алюминием и особенно влияние значения pH были экспериментально изучены Прайером и Кейром [71. [c.182]

Использованию многих медиаторов в сенсорах препятствует их низкая долговременная устойчивость, особенно в восстановленной форме. Следует также отметить, что многие требования к медиаторам, используемым в биотопливных элементах, отличаются от требований, предъявляемых к медиаторам для сенсоров, где необходим определенный компромисс. В случае растворимых медиаторов возникают трудности, связанные с их потерей, тогда как нерастворимые медиаторы дают диффузионно ограниченные токи. Влияние солюбилизирующих групп проявляется сложно положительно заряженные группы способствуют миграции восстановленного медиатора к аноду, но заодно и облегчают нежелательную адсорбцию на нем (как в случае тионина) группы с отрицательным зарядом ингибируют проникновение медиатора через отрицательно заряженные клеточные стенки и его перенос к катоду (отрицательному электроду), хотя в случае аниона HNQ это не очевидно. В последнее время внимание исследователей сосредоточено, на использовании в качестве медиатора ферроцена и его производных, главным образом из-за того, что растворимость и электрохимические свойства этих соединений можно изменять в желательном направлении с помощью заместителей. Нерастворимые ферроцены применяли при конструировании ферментного глюкозного сенсора [14], хотя остаются некоторые неясности в механизме действия этих медиаторов. Так, особое внимание уделяется диффузии катиона окисленного ферроцена от электрода, однако не понятно, каким образом нерастворимая нейтральная форма медиатора переносит электроны к электроду после восстановления катиона ферментом. [c.244]