Арил-катионы, образование

Считается, что механизм SnI включает образование арил-катионов в качестве интермедиатов [16] среди доказательств в пользу этого предположения отметим следующие [17]. [c.9]

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм "дг с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент X не образует ковалентной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках Л Г-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений. [c.623]

Органический катион, образованный присоединением протона к аро-матическому углеводороду, называют, добавляя окончание -ий (- ит) к названию углеводорода. [c.170]

Следует отметить, что образование арил-катиона при распаде борфторида арилдиазония не является удивительным, так как оно сопровождается образованием энергетически весьма устойчивого аниона ВР . [c.279]

Механизм 5Nl. Единственным подробно изученным примером реакции нуклеофильного ароматического замещения, протекающей по схеме отщепления — присоединения с промежуточным образованием арил-катиона (5 1), является реакция раз-лож ения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей [339, 340] [c.116]

Даже выигрыш в энергии, связанный с образованием молекулы азота при разложении иона диазония, недостаточен для легкого образования арил-катиона, хотя сольволиз ионов арилдиазония в водной среде проходит, очевидно, по механизму 8к1 (см. упражнение 23-26). [c.287]

Можно полностью исключить возможность протекания этих реакций согласно механизму S l. Известно, что гетеролиз связи С—Hal в молекуле галоидного арила с образованием катиона Лг и иона Hal требует очень большой затраты энергии. Присутствие нитрогрупп, способствующих фиксации положительного заряда на одном атоме углерода, а не его рассредоточению по карбокатиону, делает эту альтернативу маловероятной. [c.364]

Помимо аринов, арил-анионов и арил-катионов в качестве промежуточных частиц в реакциях ароматического нуклеофильного замещения, протекающих по типу отщепления-присоединения, могут выступать также арильные радикалы [105]. Первой элементарной стадией при этом является перенос одного электрона к молекуле ароматического субстрата с образованием анион-радикала, который затем, отщепляя уходящий атом или группу в виде аниона, трансформируется в арил-радикал, атакуемый частицей нуклеофила. Возникающий анион-радикал конечного продукта отдает электрон молекуле исходного соединения, завершая цикл и кладя начало новому звену цепи [c.84]

Следовательно, еще сильнее подчеркивается аналогия с прежним классическим изображением диазониевых соединений. Одновременно находит объяснение двойственная реакционная способность диазониевых соединений по ионному и радикальному путям из формулы, расположенной слева, элементарный азот может выделяться с образованием арил-катионов и Х-анионов, а из правой — с образованием арильных радикалов и Х-радикалов или атомов. [c.620]

Промежуточное образование арил-катионов в реакциях замещения других ароматических производных до настоящего времени не было констатировано. [c.185]

Координационное число центральных ионов в аквокомплексах в разбавленных растворах (т. е. при достаточном количестве молекул воды) в общем случае соответствует значению характерного координационного числа катиона (акцептора) и аниона (донора). Так, для ионов АР+, СгЗ+, Со + координационное число обычно равно шести, а для Ве + — четырем. В разбавленных водных растворах, следовательно, эти ионы находятся в виде гидратированных комплексных ионов типа октаэдрического [А1(0Н г) в тетраэдрического [Ве(ОН2)4] - Для иона СГ, имеющего четыре неподеленные электронные пары, координационное число, по-видимому, равно четырем, что отвечает образованию четырех водородных связей. [c.129]

Бесконечное расширение двухцепочечной структуры приводит к образованию плоской листовой силикатной структуры (рис. 14-32). Такой структурой обладает тальк, в котором ни один из ионов не замещен на АР . Поэтому не возникает необходимости в дополнительных катионах [c.634]

В водном растворе рязложение солей диазония протекает по механизму 5л/1Аг. Скорость реакции определяется энергией активации саглой медленной стадии— образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так н на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. См [8J, с, 397. [c.236]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5 ,/1 с иромежуточрсым образованием арил-катиона. Это можно понять прн рассмотреьшн строения фенил-катиона. Еслн считать, что в катионе СбИз ароматический секстет не нарушается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет -гибридной и будет находиться в илоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула XIII) [c.1231]

Механизм Ш. р., возможно, включает промюкут. образование арил-катиона [c.395]

Выли получены интересные результаты относительно спиродие-нильных радикалов [173]. Природа продуктов, образующихся при диазотировании аминов, часто зависит от соблюдения точных условий реакции. Результаты, полученные при использовании 2-амино-алкилбензанилидов, не составляют исключения в этом отношении. Продукты термического разложения при 80°С водного раствора диазонийсульфата, приготовленного из 2-амино-2-метокси-М-этил-бензанилида, показаны в уравнении (219). Эти условия благоприятствуют гетеролитическому механизму. С другой стороны, разложение диазониевой соли в присутствии порошка меди в ацетоне при 20°С благоприятствует гомолитическому механизму и приводит к двум главным продуктам (уравнение 218). Разложение диазониевой соли из 2-амино-о-терфенила приводит к трифенилену с хорошим выходом (уравнение 220). Наилучший выход (94%) был достигнут при проведении реакции в кислой среде, что указывает на промежуточное образование арил-катиона 1174]. [c.424]

Арилгалогениды не склонны реагировать по механизму 5дг1 с промежуточным образованием арил-катиона. Это можно понять при рассмотрении строения фенил-катиона. Если считать, что в катионе СбН5 ароматический секстет не нарущается (см. ниже), то в этом катионе пустая орбиталь будет л -гибридной и будет находиться в плоскости бензольного кольца, т.е. ортогональна ароматическому секстету электронов (формула ХП1) [c.617]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

По-видимому, также с промежуточным образованием арил-катиона протекает замещение диазогруппы на фтор реакцияШимана, 1927 г.). Реакцию проводят термическим разложением твердого тетрафторбората арендиазония. [c.415]

Первый порядок реакции, независимость скорости От концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от Н2О к ВгО указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, л противоречат предположению о механизме присоединения — хзтщепления, а отсутствие обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой, активности промежуточной частицы — арил-катиона [341], стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса., Редкость механизма 5]ч1 обусловлена высоким уровнем энергии арильного катиона Аг+ делающим его образование возможным в случае самых легко уходящих групп, таких как молекула N2 или трифлат-анион СКзЗОгО [342]. [c.116]

При ацилоксилировании тетраацетатом и тетракис (трифтор-ацетатом) свинца с получением ацилоксиароматических соединений электрофильное замещение протекает, как постулировано, путем атаки кольца не атомом кислорода, а атомом свинца с образованием арилсвинецтриацИлата, который затем переходит в ацилоксиарен путем распада до арил-катиона и его последующего взаимодействия с ацилат-анионом [702] [c.301]

При реакциях с галогенид-анионами как нуклеофилами замещаемыми группами служат атом другого галогена, нитрогруппа, гидроксигруппа и диазониевая группа, замещение которой позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпро-изводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-ионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу 5ыАг через элементарную стадию образования а-комплекса, но при замещении диазониевой группы и через стадию образования арил-катиона (5н1) или радикальных частиц. [c.394]

Рост относительной активности галогенид-ионов в реакции Зандмейера в последовательности 1>Вг>С1, активация субстрата электроноакцепторными и дезактивация электронодонорными заместителями свидетельствуют в пользу механизма с переносом электрона к катиону диазония в медьсодержащем комплексе. При изучении реакции Зандмейера с применением Fe b как катализатора на основании сравнения выходов хлорпроиз-водного и фенола при варьировании заместителей высказано предположение, что реакция идет с переносом электрона при наличии электроноакцепторных заместителей и с образованием арил-катиона — при наличии электронодонорных [904]. В целом в механизме реакции Зандмейера остается много неясного. [c.403]

Очевидно, что распад арилдиазоний-катиона с образованием арил-катиона и азота должен облегчаться электронодонорными заместителями, например [c.514]

Однако свидетельства в пользу протекания реакции по механизму 8ц1 с промежуточным образованием арил-катиона были получены только для одной реакции замещения — гидролиза солей арилдиазо-ннев (см. гл. 24 и упражнение 23-26). [c.249]

Аналогично при гидролизе солей, образованных многокислотными слабыми основаниями и сильными кислотами, получаются катионы основных солей. Гидролиз протекает главным образом по первой ступени. Например, при составлении уравнений гидролиза AI I3 исходим из того, что дается соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой. Ион АР (катион слабого основания) будет связывать ОН -ионы из воды. Но поскольку А1 имеет три заряда, то гидролиз будет протекать по трем ступеням. Уравнение составляем, так же, как и в предыдущем примере. [c.108]

Нуклеофильное замещение по типу 5лг1 является обычным для алифатических соединений, но необычно в ароматическом ряду из-за общей трудности образова-ния ванильных катионов. Механизм 5 1 четко установлен только для одного класса ароматических соединений — для солей диазония. Имеются убедительные доказательства того, что соли диазония разлагаются в водном растворе с первоначальным образованием арил-катиона, который затем быстро реагирует с нуклеофильными агентами (например, водой или ионом галогена), образуя продукты реакции [1]. [c.133]

Под влиянием кванта поглощенного света диазокатионы переходят в возбужденное состояние и вступают во взаимодействие с частицами окружающей среды — молекулами растворителя или других присутствующих в растворе частиц, в том числе и с анионами, компенсирующими заряд диазокатиона. Это взаимодействие сопровождается разрывом связи С—N в диазокатионе и отщеплением азота, причем характер этого процесса зависит от потенциала ионизации растворителя или другой участвующей в реакции частицы 2Н (2 = ОН, 0А1к, галоген и т. п.). Если потенциал ионизации такой частицы велик, происходит гетеролитический разрыв связи С—N с образованием очень активных, короткоживущих арил-катионов, которые реагируют с 2Н, образуя продукты присоединения (уравнение 26). [c.328]

Единственным подробно изученным примером реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающей по схеме отщепления-присоединения с промежуточным образованием арилкатиона, является реакция разложения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей (см. 8.1.4, 10.3) [104, 106]. Первый порядок реакции, независимость скорости от концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от НгО к ОгО, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречит предположению о механизме присоединения-отщепления отсутствие же обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой активности промежуточной частицы, каковой и считают арил-катион (127), стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса (SNl) [c.84]

В отсутствие восстановителей замена дназониевой группы на гидроксигруппу протекает по механизму SNl с промежуточным образованием арил-катиона (см. 2.7.2) в присутствии соединений меди замещение идет по механизму, подобному механизму реакции Зандмайера, с участием радикалов (см. 10.3). Общая методика получения фенолов разложением солей диазония состоит в постепенном добавлении раствора диазосоединения, не содержащего избытка азотистой кислоты, в кипящий водный раствор НгЗО . Образующийся фенол может быть отогнан с водяным паром или экстрагирован органическим растворителем. Выход ж-нитрофенола из ж-нитроанилина в этих условиях составляет 81—86% [56] выход м- и л-крезолов из толуидинов — 91% и 89% соответственно [c.293]

Введение галогенов с помощью реакций нуклеофильного замещения осуществляется при действии галогеноводородных кислот, их солей со щелочными и переходными (медь и др.) металлами, солей комплексов галогеноводородов с кислотами Льюиса (НаВр4 и др.), галогенангидридов неорганических кислот (Р0С1з, ЗОСЬ) и т. д. Подвергаться замещению могут атомы другого галогена, нитрогруппа, гидроксильная и диазониевая группы замещение последней позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпроизводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-анионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу SNAг через элементарную стадию образования а-комплекса, но, при замещении диазониевой группы, также через стадию образования арил-катиона (5м1) или радикальных частиц. [c.327]

Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает, а электронодонорных — уменьшает скорость основной реакции это рассматривается как аргумент в пользу механизма с переносом электрона к диазоний-катиону в медьсодержащем комплексе, поскольку при его распаде с образованием арил-катиона влияние заместителей было бы противоположным. На основании сравнения выходов хлорпроизводного и фенола при варьировании заместителей в реакции Зандмайера (катализатор РеСЬ) высказано преД положение, что реакция идет с переносом электрона при электро-ноакцепторных заместителях и с образованием арил-катиона при электронодонорных [46]. В целом, в механизме реакции Зандмайера остается много неясного. [c.335]

Некаталитические процессы нуклеофильного замещения с жесткими основаниями — гидроксид-анионом, анионами фтора и хлора проходят при нагревании по механизму SnI, в котором медленной стадией является разлох<ение диазоний-катиона и образование очень реакционноспособного арил-катиона [c.435]

Реакции арил-катионов. Арильный катион мол ет быть фиксирован присоединением к свободной паре электронов любого аниона, а также кислорода, например в (СеН5)20, или галоида в хлор- или бромбензоле с образованием соответственно катионов [c.527]

Повышенная устойчивость солей арилдиазония сравнительно, с солями алкилдиазониев связана, по-видимому, с затрудненным протеканием SNl-реакций в случае ароматических производных (стр. 179). Даже выигрыш в энергии, связанный с образованием молекулы азота при разложении иона диазония, недостаточен для легкого образования арил-катиона, хотя соль-волиз ионов арилдиазония в водной среде проходит, очевидно, по механизму 8к1- (См. упражнение 23-26.) [c.216]

Наиболее распространенной, реакцией гидролиза по катиону является гидролиз солей, образованных многозарядным катионом и однозарядным анионом,-например А1С1з. В растворах этих солей менее диссоциированное соединение образуется в результате присоединения одного гидроксид-иона к иону металла. Учитывая, что нон АР+ в растворе гидратирован, первую стадию гидролиза можно выразить уравнением [c.270]

Согласно современтш представлениям, /-центры, возникающие при введении катионов цинка или галлия в пентасилсодержащий катализатор, являются дегидрирующими центрами [3,4]. Эти центры обеспечивают новые направления преврашения углеводородов дегидрирование исходного парафина и дегидгюциклизация промежуточных продуктов. В результате наблюдается повышение селективности образования Н2 и АрУ (см. табл. 2). [c.144]

Гидратированные многозарядные катионы металлов реагируют с водой как катионные кислоты средней силы. Водный раствор соли алюминия содержит, например, ион гексаакваалю-миния (1П) [А1(Н20)б] +. Вследствие высокого заряда катиона между ионом АР+ и атомами водорода гидратной оболочки возникает сильное отталкивание. Это приводит к переносу протона от молекулы воды гидратной оболочки к молекуле воды — растворителя с образованием иона гидроксония. Реакцию протолиза можно записать в виде следующего уравнения [А1(НгО)в]3+ + НаО Н,0++[А1(НаО)бОН]2+ [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология