Атомы брома, реакция рекомбинации

Образовавшийся метильный радикал может замещать атом брома в молекуле брома. Радикалы легко рекомбинируют. Так, при столкновении двух радикалов происходит экзотермическое образование связи. Цепные реакции развиваются в тех случаях, когда концентрация реагирующих молекул (в приведенном примере — метана) достаточно высока. При уменьшении концентрации преоб -ладает рекомбинация радикалов и обрыв цепей. [c.315]

Этот радикал не способен к распаду на олефин и атом брома, и единственно возможные пути его реакций — это рекомбинации с другим таким же радикалом или с атомом брома. Таким образом, в случае изопропилбромида цепь пе может развиваться, и реакция происходит лишь путем простого мономолекулярного распада с энергией активации 47 ккал. В случае н. пропилбромида цепь может развиваться. Это приводит к тому, что суммарная энергия активации цепного процесса (40—42 ккал) оказывается примерно на 10 ккал ниже энергии активации (50,7 ккал) простого мономолекулярного распада. [c.228]

Получающийся в последней стадии атом брома может вызвать продолжение цепи. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, реакций со стенками и т. п. Характерной особенностью превращений этого рода является то, что гидроперекисный радикал, сам по себе мало устойчивый, стабилиэируется водородом, который получается из бромистого в одорода. [c.440]

ВИЯХ, за счет точечного выделения тепла при рекомбинации атом брома присоединяется к соседней молекуле этилена и таким образом, может развиваться одиночная цепь реакции. Тепловая волна одиночной цепи реакции распространяется по твердой с.меси и, достигая ближайшего стабилизированного атома брома, может открыть ему возможность в свою очередь начать цепную реакцию. Поскольку температура в этой тепловой волне быстро падает с расстоянием, то процесс возникновения под действием тепловой волны второй цепи возможен лишь в том случае, если второй атом брома находится от первого на расстоянии, меньшем некоторого критического расстояния. Н. Н. Семенов называет такой механизм развитием одиночных цепей, разветвляющихся с помощью элементарных тепловых волн. По мере роста концентрации стабилизированных атомов брома возрастает вероятность протекания тепловых разветвлений , приводящих к увеличению скорости реакции, что проявляется в постепенном, сначала плавном, а затем все более ускоряющемся повышении температуры. В ходе освещения скорость реакции достигает некоторой критической величины, при которой теплоприход от реакции становится равным теплоотводу. Когда скорость реакции превышает критическую, число актов тепловых разветвлений и прямых цепей начинает лавинообразно нарастать и развивается взрыв, в ходе которого в реакцию вовлекаются все накопленные до взрыва атомы брома. [c.277]

При распаде третичн. бутилбромида отрыв водородного атома всегда приводит к образованию радикала, весьма легко распадающегося на олефин и атом брома. Обрыв цепи в этом случае происходит при рекомбинации атома брома с активным радикалом, в результате чего скорость реакции оказывается первого порядка. Энергия активации распада, рассчитанная из элементарных стадий цепной реакции, равна 42 ккал и совпадает с энергией активации, определенной экспериментально (41 ккал). Таким образом, все сказанное, казалось бы, свидетельствует о цепном характере распада третичн. С4Н9ВГ. Однако существует ряд фактов, противоречащих этому пред- [c.358]

Сильно возбужденное ядро атома отдачи, полученное по п, у)-реакции, может вступать в различные химические реакции. В результате рекомбинации с остатком молекулы, образовавшимся при отдаче, ядро может вновь образовать первоначальную молекулу. По Либби [И], подобные рекомбинации, например при (я, у)-облучении бромистого этила, проходят в очень малой степени. Атом отдачи сталкивается на своем пути с окружающими атомами и теряет энергию. Если соударения происходят с атомами водорода (масса = 1) и углерода (масса = 12) этильной группы, то атом отдачи бро-ма-80 теряет мало энергии, вследствие большой разницы масс сталкивающихся атомов (модель — столкновение биллиардных шаров). При этом ядро может покинуть сферу реакции, а оба осколка молекулы настолько удаляются друг от друга, что не происходит рекомбинации. Если атом отдачи сталкивается с другим атомом равной массы, например с другим атомом брома, то он может потерять большую часть своей энергии. Оставшаяся энергия уже недостаточна, чтобы атом покинул rea tion age — реакционную ячейку. Под реакционной ячейкой подразумевают молекулы, окружающие атом отдачи, которым он отдает свою энергию при соударениях. В таких случаях оба остатка молекулы СН3СН2— и Вг — находятся настолько близко друг от друга, что возможно восстановление первоначальной молекулы СН3— Hj — Вг . Степень рекомбинации во многом зависит от агрегатного состояния, в котором находится активируемое вещество. Она быстро растет от газообразного состояния вещества к жидкому и затем к твердому. В жидком бромистом этиле находят 75% активного брома, в то время как в газовой фазе на долю бромистого этила приходится только 4,5% активного брома [12—14]. [c.294]

При присоединении атома Вг по двойной свя.зи к группе Hg выделяется энергии на несколько больших калорий больше, чем при присоединении брома к rpj nne СН. Прямых данных для энергий связей пет, но известно, что атом Н присоединяется к пропилену с образованием н. gHj и что при этом акте выделяется теплоты больше на 5—6 ккал, чем при образовании изо-СдН,. Можно предполагать, что для присоединения брома к двойной связи будут осуществляться те же соотношения, и поэтому бром присоединяется против правила Марковникова При проведении реакции в растворах в отсутствие добавленной перекиси или облучения, когда она идет, вероятно, чисто ионным путем, молекула пропилена атакуется ионом Н+ с образованием карбониевого иона с последующей рекомбинацией его с ионом Вг и получением галоидопроизводного по правилу Марковникова. В этом случае ион П идет в группу Hg с образованием нормальной связи С — Пи перенесением заряда на соседний атом С. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология