Элементарные стадии цепного окисления

Элементарные стадии цепного окисления [c.373]

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.10]

Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе протекают по цепному механизму. Закончите уравнения элементарных стадий процесса окисления оксида углерода (II) [c.158]

Разветвление цепи — элементарная стадия цепного процесса, протекающая с увеличением числа свободных связей. Например, при окислении водорода это может происходить за счет взаимодействия Н- -Ь О2 = -ОН + -О- — вместо одной свободной связи появляются три. [c.133]

При объяснении механизма и элементарных стадий гетерогенного окисления на него часто переносят представления, развитые для гомогенных процессов. Роль контакта сводят к зарождению свободных радикалов на его поверхности с последующим переходом реакции в объем, где осуществляются гомогенные радикально-цепные превращения, ведущие к конечным продуктам, например [c.511]

Известно, что процессы, протекающие в полимерных системах, чрезвычайно сложны, так как на свойства полимеров влияют строение их цепей, степень разветвленности, величина молекулярного веса и другие факторы. Однако изучение элементарных стадий цепных реакций окисления полимеров, установление их детального механизма и общих кинетических закономерностей могут внести существенный вклад в создание теории подбора ингибиторов старения полимерных материалов. [c.48]

Элементарные стадии цепного вырожденно-разветвленного окисления включают реакции [c.230]

Химическая сенсибилизация этого типа встречается очень часто. Для того чтобы автокатализ активными центрами приводил к постоянно увеличивающейся скорости реакции, механизм должен быть таким, чтобы развитие цепи само вызывало увеличение концентрации активных центров. Подобные цепные реакции, как уже упоминалось, называются разветвленными цепными реакциями, и они, по-видимому, обычны для систем, в которых происходит окисление. Реакция О2 -f Н2 при температуре выше 400° включает следующие элементарные стадии [c.382]

Процесс цепного окисления углеводородов можно представить состоящим из следующих стадий возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей и обрыв цепей. При газофазном окислении углеводородов в зоне высоких температур две первые стадии могут протекать слитно, в одном элементарном акте. По этой причине стадию возбуждения молекул часто не рассматривают в качестве самостоятельной стадии. При окислении жидких углеводородов, как показано далее, возбуждение молекул является одной из стадий, определяющих скорость процесса в целом. [c.24]

Каждая стадия цепного процесса может включать несколько элементарных реакций. Многие из этих реакций достаточно хорошо изучены, что позволяет представить цепной процесс окисления углеводородов в виде следующей схемы [c.24]

Если считать, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей, и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией — зарождения цепей, то согласно [24], активированный комплекс этой реакции (рис. 2.1,6) можно рассматривать в качестве сольватированного комплекса, и в этом случае для константы скорости реакции (О ) в схеме цепного окисления справедливо уравнение [c.33]

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

В некоторых цепных процессах наряду с элементарными реакциями продолжения цепей, в которых число свободных валентностей не изменяется, происходят реакции, идущие с увеличением числа активных центров — атомов и свободных радикалов. Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция [c.274]

При окислении углеводородов цепная реакция осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (Vni.4) [c.330]

Окисление полимеров является типичным цепным свободнорадикальным процессом, включающим следующие элементарные стадии [c.197]

Основываясь на схеме цепной реакции окисления, можно выразить скорость реакции окисления ш через константы скорости элементарных стадий (кз, кю, 12), концентрации кислорода и углеводорода и скорость реакции вырожденного разветвления протекающей по реакциям (5, 6 и 7) [c.38]

Окисление полимеров является цепным свободнорадикальным процессом. На первых стадиях процесса термоокислительной деструкции образуются пероксидные и гидропероксидные соединения, которые нестабильны, распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Согласно теории цепного процесса механизм окисления полимеров может быть представлен следующими элементарными стадиями [c.109]

Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продуктов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция [c.354]

В связи с тем, что детонационная стойкость и химическая стабильность зависят от устойчивости различных классов нефтяных углеводородов к окислению, ниже рассматриваются реакции, происходящие при окислении. Окисление — это цепной радикальный процесс, включающий следующие элементарные стадии зарождение, продолжение, разветвление, обрыв цепи, а также молекулярный распад гидропероксида, приводящий к получению различных продуктов окисления. [c.320]

В настоящее время твердо установлено, что окисление большинства органических веществ есть цепной радикальный процесс с вырожденными разветвлениями [25, 26]. В простейшей форме его можно записать в виде последовательности ряда элементарных стадий [c.167]

Развитие теории разветвленных цепных реакций в химии, от момента ее создания и до настоящего времени, характеризуется стремлением расширить число химических систем, к которым она применима, установить принципиальные закономерности протекания этих реакций и выяснить детали их химического механизма — идентифицировать носителей цепи в различных системах и выявить химизм элементарных стадий зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Основная цель этих многочисленных исследований — глубокое проникновение в механизм процесса, знание которого помогает не только объяснить протекание самых различных процессов, но и находить рациональные пути управления ими, т. е. решать такие проблемы, как изменение скорости горения в двигателях, изменение направления процесса окисления углеводорода, повышения выхода нужного кислородсодержащего продукта (альдегида, перекиси) и т. п. [c.215]

При этом исследователей привлекают не только перспективы проникновения в сложный мир макроскопических и элементарных стадий и тем самым возможность поднять цепную теорию процессов окисления на новую ступень, но и практический аспект проблемы. [c.5]

Явления катализа процессов окисления органических веществ добавками соединений металлов переменной валентности являются важным разделом химической кинетики. Механизм этих процессов имеет элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. Особый теоретический интерес и практическое значение приобретает этот тип катализа для стимулирования медленных цепных разветвленных реакций (процессы с вырожденными разветвлениями). [c.175]

При проведении реакций, скорости которых определяются диффузией реагентов в полимер, идеальными с точки зрения давления будут как раз обратные условия, и поэтому при кинетических исследованиях предпочтительны более высокие давления. В результате равновесная концентрация реагента внутри полимера будет выше, а благодаря более высоким скоростям диффузии будет быстрее пополняться убыль участвующего в реакции реагента. Прекрасным примером, иллюстрирующим этот эффект, являются не реакции какого-либо полимера, а процессы в жидких олефинах, которые использовались как модели молекул каучука при изучении окисления молекулярным кислородом (гл. 4). В этом случае растворение кислорода в жидкой фазе может ограничивать скорость реакции, т. е. оно играет ту же роль, что и диффузия в случае твердых полимеров. Поэтому при определении констант скоростей всех элементарных стадий цепной реакции окисления олефинов необходимо проводить опыты в широком интервале давлений. Однако полный и надежный анализ полученных данных очень труден, поскольку процесс растворения определяет скорость реакции при низких давлениях кислоролта (гл. 4, стр. 158). [c.22]

Активность комплексов Ni(L )2 и Ni(L )2 l8 6n в элементарных стадиях процесса окисления зарождения и продолжения пени оценивалась по упрощенной схеме, предполагающей квадратичный обрыв цепи и равенство нулю скорости гомолитического распада ROOH. В рамках радикально-цепного механизма в этом случае скорость обрыва цепи [c.249]

Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что окисление цикдргексена в присутствии комплексов металлов переменной валентности описывается радикально-цепной схемой окисления углеводородов с квадратичным обрывом цепей, причем катализатор может принимать участие во всех элементарных стадиях цепного процесса. Сопоставление данных по окислению пцклогексена с результатами исследования катализированного разложения гидроперекиси циклогексена позволяет заключить, что распад последней сопровождается преимущественным образованием свободных радикалов, (отсутствие клеточного-эффекта растворителя), которые иринимают участие в реакциях продолжения цепи. И только при катализе Си (асас)2 выход свободных радикалов из клетки составляет 53%. [c.54]

Сложный химический процесс взаимодействия водорода с кислородом, представляемый брутто-уравнением (4.1), имеет ряд специфических особенностей. Его максимальный механизм относительно малоразмерен, а компоненты немногочисленны и имеют достаточно простое строение, что позволяет провести несложные оценки значений всех коэффициентов скорости элементарных стадий. Основные особенности процесса в той или иной мере присущи другим аналогичным процессам, и трудно назвать какую-либо особенность горения газов вообще, не присущую этому процессу в частности. В этом смысле универсальность процесса окисления водорода просто поразительна. Например, в зависимости от начальной температуры и стехиометрии ведущий механизм процесса может быть цепно-тепловым, цепным разветвленным, цепным неразветвленным и даже неценным (тепловым) в зависимости от начального давления процесс может иметь либо гомогенный, либо гомогенно-гетерогенный характер в зависимости от начальных температур и давления процесс может демонстрировать один, два, три и даже четыре предела самовоспламенения ( четвертый предел носит вы-роноденный характер) и т. д. [c.247]

Хотя в такой записи окисление ацетальдегида представлено в виде молекулярного превращения, вряд ли можно предполагать, что именно на таком молекулярном механизме настаивал автор схемы. В 1935 г. в литературе уже утвердилось представление о цепной природе окисления альдегидов, и можно с уверенностью утверждать, что оно несомненно разделялось Пизом. Однако детали этого процесса, его элементарные стадии до конца еще не выяснены и в наши дни, и только этим можно объяснить введение Пизом в его схему суммарного молекулярного уравнения для окисления ацетальдегида. [c.108]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Результаты наблюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени представляют собой ценную кинетическую информацию. Использование струевой методики, позволяющей в течение длительного времени поддерживать концентрацию короткоживу-щих промежуточных продуктов на достаточном для измерения уровне, позволяет не только непосредственно наблюдать продукты, участие которых в ряде реакций до сих пор только постулировалось, но и в итоге получать константы скорости отдельных элементарных стадий реакции. В качестве примера укажем на идентификацию и изучение кинетического поведения Н, О, ОН, Р, С1, Вг в цепных реакциях, протекающих в смесях Нг- Ог, Рг + СаСЦ, р2 + СНзВг (газовая фаза). В жидкой фазе метод ЭПР был применен для изучения цепного окисления углеводородов, реакций радикала ОН с различными спиртами и т. д. [c.109]

Радикалы, вышедшие из клетки, могут вступать в различные радикальные и радикально-цепные реакции в среде, спосо бной к химическому превращению. Этот опыт является модельным для установления механизма процесса инициирования радикально-цепных реакций. Различные релаксационные методы (импульсный фотолиз, метод остановленной струи и др.) позволяют определить константы скоростей элементарных стадий окисления. Импульсный фотолиз и импульсный радиолиз дают прямую информацию об элементарных процессах с участием короткоживущих промежуточных продуктов. Возможность регистрации последних при импульсном [c.8]