Енолизация теория

Мелвин-Хьюз использует эту теорию при анализе данных по щелочному гидролизу пара-замещенных этилбензоатов [28, 29] и катализированной ионом водорода енолизации ара-замещен-ных ацетофенонов. В обоих случаях зависимость от ц линейна, однако наклон этой зависимости для щелочного гидролиза оказался круче, нежели для реакции енолизации. Это свидетельствует о том, что гидроксильный ион, атакующий [c.61]

К теории енолизации и влияния заместителей [c.307]

Согласно представлениям Тиле, енолизируется лишь одна кетогруппа, в то время как другая играет роль партнера сопряжения , создающего сопряженную систему. По этой теории необходимо наличие по меньшей мере двух кетогрупп у одного метанового углерода, для того чтобы сделать возможной самопроизвольную енолизацию. [c.305]

Михаэль наблюдал, что в присутствии свободной уксусной кислоты образование коричной кислоты замедляется. Это легко поддается объяснению с точки зрения современной теории, согласно которой одной из стадий реакции является еполизация ангидрида, так кяк уксусная кислота должна препятствовать енолизации. Калнин, проводя реакцию при 180 в течение 8 часов и прибавляя в реакционную смесь различные количества ледяной уксусной кислоты, получил следующие выходы коричной кислоти. [c.302]

Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианнд калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолизация, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С—Н-связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пирофосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [уравнение (2), стр. 109], вероятно, не происходит. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мп , Со и могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [c.117]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Осн. работы относятся к физ. орг. химии. Исследовал механизм хим. р-ций (в частности, раскрытие эпоксидного кольца) с использованием изотопных индикаторов. Для объяснения солевого эффекта при гидролизе (3- и у-лактонов в концентрированных водных р-рах электролитов предложил (1952) теорию свободного объема . Изучал кинетический изотопный эффект на примере каталитической енолизации [З-дикетонов, а также изотопные эффекты р-рителя (при сравнении Н О и ОуО). Исследовал св-ва высокоосновных ароматических систем, в частности азуленов. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология