Уксусная кислота свободная энергия образования

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

Пример 1.1. Используя приведенные значения свободных энергий образования при 25° С, рассчитайте константу ионизации Ка уксусной кислоты. [c.22]

При атмосферном давлении АО становится равным нулю около 610°. Ниже этой температуры равновесие сдвинуто вправо. Повышение давления благоприятствует образованию уксусной кислоты. Тем не менее эту реакцию осуществить на практике гораздо труднее, чем можно предположить на основании данных об изменении свободной энергии. [c.334]

Свободная энергия этого процесса окислительного декарбоксилирования пировиноградной кислоты А0° = —66 ккал. При этом около 50 ккал приходится на образование НгО через НАД. На декарбоксилирование и дегидрирование ацетальдегида идет 24 ккал, так что всего на молекулу уксусной кислоты освобождается 74 ккал. Из этого количества около 8 ккал остается в ацетил-КоА, что соответствует балансу 66 + + 8 = 74 ккал. [c.166]

Чтобы получить свободную энергию образования в водном растворе, мы должны знать растворимость и коэффициент активности уксусной кислоты при разных концентрациях. Из этих данных нужно рассчитать изменение свободной энергии в процессе растворения жидкой уксусной кислоты в воде, так чтобы получился гипотетический мо ялял1>ный вод-, ный раствор уксусной кисло Ы в стандартном состоянии [c.213]

Различия между внутри- и межмолекулярными реакциями в принципе можно было бы анализировать прямым путем, сравнивая системы, находящиеся в равновесии, где строение как исходных реагентов, так и продуктов известно. Такой подход устранил бы некоторую неопределенность, которая, безусловно, имеет место при сравнении констант скоростей, когда приходится сравнивать строение исходнь[х реагентов с неизвестной структурой переходного состояния. К сожалению, в литературе почти отсутствуют данные для реакций в растворе, которые позволили бы провести такого рода сравнение. Подходящим примером реакции с внутримолекулярным участием карбоксильных групп является гидролиз ангидрида янтарной кислоты, который удобно сравнить с аналогичной реакцией уксусного ангидрида. Свободные энергии этих равновесий, равные приблизительно —15 700 и —8300 кал/моль (—65,5 и — 34,8 кДж/моль) для уксусного и янтарного ангидридов соответственно, различаются на 7400 кал/моль (31 кДж/моль), что превосходит даже разницу в свободных энергиях переходных состояний соответствующих меж- и внутримолекулярной реакций [13—15 . Теплота гидролиза уксусного ангидрида составляет —14000 кал/моль (58,5 кДж/моль) [16, 17]. Теплота гидролиза янтарного ангидрида равна —11 200 ккал/моль для твердого состояния [16]и приблизительно—9000 кал/моль (37,6 кДж/моль) для реакции в воде [15]. Таким образом, уменьшение свободной энергии гидролиза в случае циклического ангидрида обусловлено в значительной степени менее благоприятной энтальпией гидролиза. Значения констант равновесия образования ангидрида возрастают с увеличением степени замещения молекулы метильными группами в ряду производных янтарной кислоты. Эти значения равны 1,0 6,0 16,5 и 32-Ю- для незамещенной, метил-, 2,2 -диметил- и 2,3-с1,1-диметилянтарной кислот соответственно [15]. [c.20]

Очевидно, это объяснение (основанное лишь на поло5кении о высокой локальной концентрации реагентов во внутримолекулярных реакциях) не является всеобъемлющим. Так, разница в свободных энергиях образования ангидридов янтарной и уксусной кислот в три раза превышает оценку, которая следует из анализа концентрационного эффекта. Несостоятельность концепции концентрационного эффекта при объяснении этого различия становится очевидной даже на основании качественного рассмотрения следующего факта. В равновесии с ледяной уксусной кислотой невозможно обнаружить даже следов уксусного ангидрида, в то время как янтарный ангидрид, находящийся в равновесии с янтарной кислотой хотя и в малой концентрации, все же может быть обнаружен даже при большом избытке воды [14]. Не вызывает также сомнений, что эффективные концентрации амина и карбоксилат-аниона, найденные для реакций (6) и (7) равными 1250 и 3 -10 М соответственно, не отражают простого концентрационного эффекта. Для объяснения ускорений внутримолекулярных реакций, превышающих значение, которое следует из эффективной концентрации порядка 55 М (или соответственно для ускорений, больших, чем следовало бы из понижения свободной энергии активации на 2400 кал/моль), нужно искать другие причины. [c.21]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Теперь мы можем задать один важный вопрос. Почему, собственно, для окисления простой двухуглеродной ацетильной группы требуется столь сложный цикл с последовательным образованием шести-, пяти- и четырехуглеродных промежуточных продуктов Ответ на этот вопрос следует искать в некоторых закономерностях органической химии. Молекула уксусной кислоты при своих малых размерах и относительно простом строении отличается тем не менее одной особенностью, которая состоит в том, что ее метильная группа весьма устойчива к химическому окислению. Для прямого окисления ацетата до двух молекул СО2 необходимы очень жесткие условия, совершенно несопоставимые с теми, какие существуют в клетках. Живые клетки в процессе эволюции научились использовать хотя и обходный, но зато более легкий путь, для которого не требуется столь высокой свободной энергии активации. Клетки научились присоединять ацетат к другому соединению (оксалоа-цетату) и получать таким образом продукт (цитрат), который гораздо легче, чем сам ацетат, поддается дегидрированию и декарбоксилированию. И хотя некоторые метаболические реакции, в частности цикл Кребса, кажутся нам на первый взгляд гораздо более сложными, чем это необходимо, тем не менее пристальное изучение таких случаев с точки зрения принципов, заложенных в механизмах органических реакций, показы- [c.490]

В целом органическое вещество океана А. П. Виноградов [58] характеризует как углеводопротеиновый комплекс. В его Составе за последние годы обнаружены разнообразные индивидуальные органические соединения. Среди них до 0,5 мг/л составляют органические кислоты, такие как уксусная (до 0,26 мг/л), муравьиная (до 0,68 мг/л), яблочная, лимонная, пальмитиновая, лауриновая, тетрадеценовая, линолевая, стеариновая и др. Содержание аминокислот достигает 45,7 мкг/л [175]. В воде обнаружены также пектиновые вещества, уроновые кислоты, углеводы, белки, полисахариды, липиды и др. Все эти индивидуальные органические соединения образовались в процессе жизнедеятельности организмов и при посмертном разрушении их тканей. В неглубоких морях (до 200—400 м) органическое вещество не успевает разложиться непосредственно в морской воде и, осаждаясь, достигает дна бассейнов, где в донных отложениях продолжается его превращение. Основная тенденция процесса биохимического разрушения и окисления органического вещества в океанической воде направлена к потере водорода, азота и фосфора и повышению содержания углерода, т. е. к образованию простых соединений с минимальным запасом свободной энергии. Однако, как отмечает А. П. Виноградов, не все органические вещества легко поддаются биологической обработке [c.29]

Другая причина, по которой стабилизация переходного состояния неэквивалентна простому образованию водородной связи при равновесии, связана с особенностями образования переходного состояния. Стабильность обычной водородной связи характеризуется разностью меигду свободной энергией разделенных молекул кислоты и основания, например уксусной кис.чоты [c.193]

В процессе обмена веществ независимо от уровня организации живых организмов выявляются два основных типа переноса групп с высокими величинами свободной энергии (ДР) —это перенос фосфатных и ацетильных (ацильных) групп. Следует, однако, заметить, что все виды макроэргических соединений так или иначе связаны с АТФ. Образование ацетил-КоА из остатка неактивной уксусной кислоты и КоА осуществляется также при участии АТФ, которая при этой реакции отщепляет две молекулы фосфорной кислоты и переходит в адеииловую кислоту (АМФ). Образование и всех других известных макроэргических соединений происходит за счет расхода энергии, аккумулируемой в фосфорных соединениях АТФ. Содержание АТФ в клетках с точки зрения энергетического режима имеет решающее значение. Именно она улавливает и накапливает энергию, освобождающуюся при распаде органических веществ в организме. Другие макроэргические соединения в основном выполняют функции промежуточных переносчиков энергии. [c.240]

Были подробно исследованы процессы образования комплексов иона меди Си (II) с полиакриловой и полиметакриловой кислотами [16, 33, 34]. Высокое сродство этих полимерных кислот к катиону частично объясняется их взаимным электростатическим притяжением. Этот эффект можно рассчитать, так как свободная электрическая энергия отрыва от полимерного аниона (двухзарядный ион меди) вдвое больше Д/ эл, которая соответствует диссоциации иона водорода и может быть рассчитана на основании результатов титрования. Однако даже после учета влияния электростатического эффекта способность полимера к комплексообразова-нию подтверждает крайне высокую локальную концентрацию карбоксильных групп внутри полимерной спирали, и сравнение спектров комплексов ион медп-полимерная кислота и ион меди-уксусная кислота позволяет сделать вывод о том, что ион меди координационно связан с четырьмя анионными остатками карбоксильных групп [35]. Данные, полученные при различных концентрациях полимера в растворе, отчетливо показывают, что образование комплекса происходит почти исключительно с участием карбоксильных групп одной и той ке макромолекулы. [c.21]

Расположение молекулы ацетилхолина и радикалов сер и тир в активном центре фермента таково, что образование упомянутых связей ослабляет связь между СО-группой и атомом кислорода сложноэфирной связи в молекуле ацетилхолина (эффект дыбы ). В результате для ее разрыва требуется гораздо меньше энергии, т. е. энергетический барьер оказывается сниженным вследствие активации молекулы ацетилхолина ( 5 -комплекс). Поэтому под влиянием радикала гис, оттягивающего на себя протон от ОН-группы сер, упрочняется сложноэфирная связь между радикалом сер и ацетильной группой с одновременным разрывом сложноэфирной связи в молекуле ацетилхолина и переходом протона от радикала тир к остатку холина (рис. 41,111, Г). Последний высвобождается из активного центра (рис. 41, IV), а его место занимает молекула воды. Она ббразует связь с карбонильным кислородом ацетильной группы и кислородом тир (на рис. 47 этот этап не показан), после чего протон от остатка гис возвращается к кислороду ОН-группы сер, а протон воды—к радикалу тир. Одновременно выделяется второй продукт реакции—уксусная кислота и регенерируется свободный активный центр ацетилхолинэстеразы (рис. 47, IV, А ), готовый к новому акту катализа. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология