Ассоциация эффекты в инертных растворителя

Качественная характеристика зависимостей термодинамических функций от состава в системах с водородными связями может быть дана на основании того, что знак и величина функций смешения в большой степени определяются изменением числа водородных связей в растворе по сравнению с чистыми компонентами. Так, для систем с ассоциацией одного из компонентов (например, система спирт — углеводород) характерен эндотермический эффект смешения растворение ассоциированного вещества в инертном растворителе сопровождается разрывом большого числа водородных связей. Если в чистых жидкостях ассоциация отсутствует, а в растворе образуется сольват (классический пример — система ацетон —хлороформ), то энтальпия смешения отрицательна (тепловой эффект экзотермический) избыточная энтропия обычно также отрицательна. Когда оба компонента в чистом состоянии ассоциированы, концентрационная зависимость термодинамических функций носит сложный характер, кривые (ж), 5 (дс) часто имеют 5-образную форму (при изменении концентрации раствора знак избыточной функции меняется). Пример таких систем— водные растворы спиртов, кетонов и др. [c.457]

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь Н—А может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов — основаниями, В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет 1,82 10 . [c.234]

С другой стороны, если рост константы скорости реакции вызван изменением степени ассоциации реагента или смещением каких-либо других сольватационных равновесий, то такой эффект должен наблюдаться при добавлении любого инертного растворителя, В нашей лаборатории найдено , что добавление дихлорметана к раствору этил1 1агш1йбромида в диэтиловом эфире вызывает снижение скорости реакции с пинаколином, причем наклон линейной зависимости логари ш константы скорости от функции Кирквуда среды в пределах точности определения совпадает с наклоном, найденным для системы эфир -гептан. [c.75]

Определенное влияние оказывает комплексообразование реагентов с растворителем или их автоассоциация и на реакции (или стадии) образования радикалов при термическом или каталитическом распаде соединений — источников свободных радикалов (перекисей, гидроперекисей, азосоедннений и др.). Особенно сильный эффект, связанный с ассоциацией за счет водородных связей, наблюдается при распаде гидроперекисей. Доказано, что в инертной среде гидроперекиси, ассоциированные в димеры, обладают значительно большей реакционной способностью, чем мономерные [38]. В жидкой фазе энергии активации распада гидроперекисей часто на 10—20 ккал моль ниже, чем в газовой фазе. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология