Распад гидроперекисей каталитический

Известно, что кумилгидроперекись в растворе ароматических углеводородов при температуре ниже 100° С разлагается очень медленно. Бензол-сульфокислота, как будет показано ниже, представляет собой эффективный катализатор, в присутствии которого гидроперекись кумила распадается на фенол и ацетон. В продуктах кислотного разложения мы обычно находили около 96% фенола и 80—85% ацетона от теоретически рассчитанного количества. Скорость кислотно-каталитического разложения кумилгидроперекиси в бензоле зависит от концентрации гидроперекиси, концентрации катализатора, присутствия некоторых дру. гих соединений, в том числе и продуктов этой реакции. [c.184]

И С последующим катализируемым бромистым водородом распадом гидроперекиси изопропила на ацетон и воду. В работе [283], специально посвященной изучению распада гидроперекисей, показано, что гидроперекиси пропила нормального и зо-строения подвергаются каталитическому распаду в присутствии бромистого водорода и молекулярного брома, причем гидроперекись изопропила количественно превращается в ацетон. [c.36]

Экономически выдоден способ получения ацетона одновременно с фенолом, разработанный на основе исследований П. Г. Сергеева,, Б. Д. Кружалоаа и Р. Ю. Уд-риса. При взаимодействии пропилена с бензолом в присутствии AI I3 получают йзо-пропилбензол, который каталитически окисляют в гидроперекись. Последняя при обработке серной кислотой распадается, образуя с хорошим выходом ацетон и фенол [c.224]

Интересно отметить, что если в бескислородной среде гидроперекись нонена-1, в отличие от гидроперекиси кумила, оказывается инертной по отношению к изомеризации олефина в присутствии комплексов родия, то добавки гидроперекиси нонена в начале процесса окисления увеличивают скорость окислительной изомеризации олефина. Мы предположили, что это явление обусловлено особенностями каталитического распада гидроперекиси нонена, который протекает практически без образования радикалов КОг Известно, что распад гидроперекисей в присутствии катализаторов осуществляется через промежуточное образование комплекса [7] [c.130]

При жидкофазном каталитическом окислении олефинов образуется ряд продуктов, наибольшей ценностью из которых обладают соответствующие эпокиси. В частности, продуктами реакции окисления циклогексена в присутствии ацетилацетонатов и окислов металлов переменной валентности [1] являются гидроперекись циклогексена (ГПЦГ), 2-циклогексен-1-ол (2-ЦГ-1-ол), 2-циклогексен-1-он (2-ЦГ-1-он) и 1,2-эпокси-циклогексаи (ОЦГ). Тот же самый состав продуктов установлен при инициированном азо-бис-изобутиронитрилом окислении циклогексена [2]. Найденные при этом кинетические закономерности соответствуют схеме радикально-цепного механизма окисления углеводородов. Можно предположить, что окисление циклогексена при катализе комплексами металлов переменной валентности также протекает по радикально-цепному механизму. Однако в этом случае процесс должен быть более сложным, поскольку состав продуктов катализированной реакции отличается от состава продуктов некаталитического окисления. Причем наблюдас мое различие нельзя объяснить только реакциями распада образующейся в ходе окисления гидроперекиси. [c.47]

Распад гидроперекиси циклогексила в среде циклогексана в стеклянных эвакуированных амоулах при температурах 130—150° был изучен в работе Фаркаса и Пассалья [8]. При начальной концентрации 0,0252 М. гидроперекись распадается по первому порядку константа скорости реакции равна 0,7-10 мин при 140°. При концентрации 0,111 М. константа скорости непрерывно возрастает с глубиной реакции, что авторы объясняют каталитическим действием продуктов распада. Значение константы, полученное Фаркасом и Пассалья, в 70 раз меньше, чем при распаде в среде окисляющего углеводорода. Такое различие в скоростях распада гидроперекиси циклогексила может быть следствием ряда причин различия материала стенок сосуда, ускоряющего влияние продуктов реакции и, наконец, влияние на распад свободных радикалов, присутствующих в зоне реакции. Некоторое представление о влиянии этих факторов можно получить, сопоставляя константы распада гидроперекиси при 140°, полученные в разных условиях (см. табл. 12). [c.136]

Это не позволяет оценить вклад реакции зарождения в общую скорость генерирования свободных радикалов в развившемся процессе окисления. Вероятно, основную роль в инициировании играет разветвление цепей по реакциям распада образовавшейся гидроперекиси, причем доминирует каталитический распад. По-видимому, именно, высокие скорости генерирования свободных радикалов которые способны создавать окислительно-восстановительные системы типа гидроперекись — соль металла переменнрй валентности [197], обеспечивают ускорение окисления и полимеризации при пленкообразовании масел и алкидов особенно в области температур 18—25 °С с соответствующим сокращением длительности формирования полимерных пленок (см. рис. 30 и табл. 38) [198]. . [c.149]

B. Л. Ермолаевым было установлено, что аналогичную фото-каталитическую реакцию распада гидроперекиси вызывает не только ферроцианид, но также органические пигменты — типичные фотосенсибилизаторы, которые, поглощая видимый свет, действуют на гидроперекись изоиропилбензола, разлагая ее. Так, аналогичные цветные реакции на появление сильных окислителей в ацетоновом растворе гидроперекисин аблюдаются при освещении в присутствии интенсивно флуоресцирующих красителей различ- [c.86]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология