Комплексообразование с реагенто

Б неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и особенно с органическими реагентами, реже реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ. [c.53]

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Для описания кинетики реакции алкилирования ароматических углеводородов различными алкилирующими агентами предлагалось пользоваться уравнениями кинетики, выведенными для гомогенной необратимой или обратимой на отдельных ступенях последовательной реакции [78—81]. Авторы не учитывали при этом сложного характера процесса, проявляющегося, в частности, при комплексообразовании реагента с катализаторами Фриделя — Крафтса — Густавсона. В работах [82—84] предложено применять уравнения первого порядка, дробного порядка — в работе [83], второго порядка —в работах [85—87], которые используются для описания простых гомогенных реакций. [c.102]

Чтобы выявить, какой вклад в скорость ферментативного процесса (1-й путь) вносит дополнительное комплексообразование реагентов Е-Н, нужно учесть, что свободная энергия — это термодинамический потенциал, величина которого не зависит от пути перехода (в случае обратимых процессов), а определяется лишь разницей в уровнях исходного и конечного состояний. Следовательно, для перехода из исходного состояния реакции (ЕХ + КУ) в активированное (переходное) состояние ферментативного пути [c.39]

Важная роль в ферментативном катализе отведена сорбции на активном центре боковых фрагментов субстратной молекулы, не претерпевающих в ходе реакции никаких химических изменений. Теоретический анализ двухцентровой модели химического взаимодействия, проведенный в гл. II, показал, что кинетическая роль подобного комплексообразования реагентов сводится фактически к стабилизации переходного состояния реакции и, тем самым, к понижению свободной энергии активации катализируемой реакции. В этом параграфе будут рассмотрены кинетические показатели некоторых неферментативных моделей, на примере которых удобно проиллюстрировать то, что реализация дополнительных взаимодействий реагентов за счет их боковых химически инертных групп действительно приводит к ускорению реакции. Это взаимодействие (типа E-R, см. схему 2.10) может быть электростатическим или гидрофобным, а также протекать с образова- [c.72]

РОЛЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЕАГЕНТОВ [c.364]

Роль комплексообразования реагентов с растворителем 367 [c.367]

Если реакция комплексообразования иона металла Ме" с органическим реагентом Ни, обладающим кислотно-основными свойствами, протекает по уравнению [c.481]

Отрицательное отклонение означает, что реакция протекает медленнее, чем можно было бы ожидать из зависимости скорости от концентрации реагента при его низких концентрациях. Это может быть следствием либо комплексообразования реагентов, либо изменения скорость определяющей стадии. [c.427]

В качестве химической реакции, которая протекает между промежуточным реагентом и определяемым веществом, может быть использована любая реакция, применяемая в титриметрии осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления, кислотно-основного взан- [c.163]

В настоящее время еще не найдено общего объяснения, почему комплексообразование часто облегчает протекание реакции. Отмечают [16], что в поле центрального атома и лигандов происходит поляризация реагентов, облегчаются электронные переходы между реагирующими молекулами в результате участия в этих переходах центрального атома, при определенном составе исходного комплекса появляется возможность выгодной ориентации реактантов, входящих в состав комплекса, и достигается оптимальное значение энергии их связи с катализатором. При комплексообразовании может происходить перераспределение электронной плотности в молекуле лиганда, изменяться межатомные расстояния и валентные углы и соответственно полярность и прочность связей [30]. Особенно легко координируются с катализатором реагенты, содержащие атомы с неподеленными парами электронов. При такой координации происходит смещение электронной плотности, перенос заряда с наиболее высокой в энергетическом отношении заполненной молекулярной орбитали лиганда на незанятую молекулярную орбиталь атома металла низкой энергии. Вследствие этого координированная молекула становится более электрофильной по сравнению с исходной. Степень активации молекулы зависит от величины перенесенного от донора к акцептору заряда. Имеются многочисленные экспериментальные факты, свидетельствующие, что координация приводит к ослаблению связей внутри молекулы лиганда обычно в первую очередь ослабляются связи, соседние с координационной. Многие исследователи при трактовке механизма реакций органических соединений в присутствии твердых катализаторов учитывают необходимость комплексообразования реагентов. [c.14]

При восстановлении под действием гидридов металлов реагент содержит ие свободной гидрид-ион, а ассоциированный с реагентом, который в свою очередь может образовать комплекс с кислородом карбонильной группы. Степень образования ионной пары и комплексообразование реагента являются, очевидно, важными факторами при применении различных реагентов и растворителей. [c.149]

Серьезным препятствием для применения многих реакций комплексообразования в титриметрическом анализе является то обстоятельство, что один и тот же катион может с одним и тем же лигандом образовывать комплексы различного состава, т. е. с разным соотношением количеств определяемого иона и реагента. Это является причиной сложности течения соответствующих реакций, не идущих в подобных случаях по одному стехиометрическому уравнению. [c.315]

Возможно, что существует переходная область, связывающая структуру органического вещества и температуру комплексообразования, за которой все комплексы соответствующих реагентов одинаковы. [c.215]

Сдвигающие реагенты применяются, в частности, для упрощения спектров второго порядка (т.е. при Д У). При комплексообразовании сигналы различных протонов в молекуле сдвигаются по-разному, и с увеличением концентрации СР Д становится больше, чем У (рис. 12.9). В системах, содержащих СР, образующих комплексы 1 1, средний сдвиг -го [c.191]

Приведенные данные показывают, что можно заметно усовершенствовать существующие методы выделения и дифференциации ГАС с помощью комплексообразования и повысить их селективность путем оптимального подбора акцепторов и координирующих растворителей. Однако не исключено, что галогениды переходных металлов — кислоты Льюиса, способные катализировать процессы изомеризации, диспропорционирования и т. д.— могут вызывать изменения первичной природы наиболее лабильных ГАС. Этот вопрос изучен явно недостаточно, и потому при применении комплексообразования с солями металлов в аналитических целях должны соблюдаться известные меры предосторожности (краткосрочность контактов, малые соотношения реагент сырье, невысокие температуры и пр.). [c.13]

Для жидкофазных р-ций (иапр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит, степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективиость процессов. [c.521]

Источником атома кислорода в эпоксиде является гидропероксид, а энантиоселективность реакции обусловлена комплексообразованием реагентов с участием хирального диалкилтартрата в качестве одного из лигандов. Важно, что конфигурация образующегося эпоксида полностью определяется выбором того или иного стереоизомера тартрата. [c.470]

Исследование комплексонов ряда сопряженных систем (сульфофталеина, азопафтола), содержащих в качестве хелантной группы некоторые аминокислоты, показало, что они обладают металлохромными свойствами, в принципе аналогичными свойствам соответствующих иминодиацетатных производных. По четкости изменения окраски при комплексообразовании реагентов аминокислотные группы можно расположить в следующий ряд [230] [c.210]

Влияние времени и температуры на развитие окраски элементов с сульфохлорфенолом С показано на рис. 1. При изучении цветных реакций А1, Оа и 1п реагент вводили в кислый анализируемый раствор металла после этого создавали необходимую среду. Были найдены оптимальные значения pH комплексообразования реагентов с А1, Оа и 1п, а также сняты спектры поглощения реагентов и их комплексов (рис. 2—7). Основные спектрофотометрические характеристики реагентов и иХ комплексов с А1, Оа и 1п приведены в табл. 2. Спектры поглощения некоторых реагентов и их комплексов с А1, Оа и 1п имеют более чем один максимум. В табл. 2 длины волн, соответствующие меньншм по величине максимумам, указаны в скобках. Молярные коэффициенты погашения комплексов рассчитаны при избытке металла. [c.197]

В тех случаях, при которых с хорошей точностью выполняются не только общие закономерности [например, d gkld le) = onst], но и получаются разумные расчетные значения наклонов зависимостей, свободных энергий сольватации, радиусов частиц и расстояний максимального сближения, не зависящие или мало зависящие от химической природы растворителя, следует смело утверждать, что в исследуемой реакции доминируют электростатические взаимодействия реагентов со средой. В противном случае надо учитывать специфическую сольватацию и искать термодинамические характеристики комплексообразования реагентов с растворителем. [c.238]

Определенное влияние оказывает комплексообразование реагентов с растворителем или их автоассоциация и на реакции (или стадии) образования радикалов при термическом или каталитическом распаде соединений — источников свободных радикалов (перекисей, гидроперекисей, азосоедннений и др.). Особенно сильный эффект, связанный с ассоциацией за счет водородных связей, наблюдается при распаде гидроперекисей. Доказано, что в инертной среде гидроперекиси, ассоциированные в димеры, обладают значительно большей реакционной способностью, чем мономерные [38]. В жидкой фазе энергии активации распада гидроперекисей часто на 10—20 ккал моль ниже, чем в газовой фазе. [c.365]

При исследовании кинетики взаимодействия три-трег-бутилфен-оксильного радикала с нитрофенолами установили, что существенное влияние на скорость реакции оказывает межмолекулярная ассоциация нитрофенол — растворитель [63, 64]. Важным обстоятельством является то, что в случае реакции с участием о-нитро-фенола в ацетоне, бензоле и метаноле не происходит изменения скорости реакции в зависимости от растворителя. Это указывает на несущественную роль в реакции электростатической сольватации и комплексообразования радикала с растворителем. На скорость реакции в данном случае не влияет среда, но именно этот факт как раз и подчеркивает существенную роль комплексообразования реагента с растворителем за счет водородных связей поскольку гидроксильная группа о-нитрофенола связана с МОг-группой прочной внутримолекулярной связью, при замене бензола ацетоном или метанолом не происходит образования межмолекулярных ассоциатов реагент — растворитель. Энергия активации в таких средах одинакова и равна 12 ккал/моль. [c.372]

Депарафинизация с использованием карбамида отличается от депарафинизации избирательными растворителями возможностью проведения процесса при положительных температурах. Здесь приводятся два варианта принципиальных схем процесса карбамидной депарафинизации, нашедших применение в отечественной нефтеперерабатывающей промышленности схема процесса, разработанного Институтом нефтехимических процессов Академии наук Азербайджанской ССР (ИНХП) и запроектированного ВНИПИнефти, и схема процесса, разработанного Грозненским нефтяным научно-исследовательским институтом (ГрозНИИ) и запроектированного Грозгипронефтехимом. Схемы различаются агрегатным состоянием карбамида, подаваемого в зону реакции комплексообразования, и, как следствие, аппаратурным оформлением реакторного блока, а также секций разделения твердой и жидкой фаз и регенерации основных реагентов. Кроме того, используются различные активаторы и растворители, хотя в обоих вариантах целевыми являются одни и те же продукты низкозастывающие дизельные топлива или легкие масла и жидкие парафины. [c.88]

Иногда комплексообразование протекает не полностью или осуществляется очень медленно. У некоторых нефтяных фракций способность к комплексообразованию снижается в отсутствии подходящего для реагента растворителя или активатсра, который Циммерпшд назвал ингибитором. Добавление небольшого количества свежеприготовленного комплекса часто способствует устранению этого недостатка. Вообще добавление или увеличение количества активатора уменьшает затруднения. [c.222]

Ионы церия (IV) могут быть перенесены в неполярные органические среды типа циклогексана путем комплексообразования с 4,4 -диоктадекаокси-2,2 -бипиридин-1,Г-диоксидом А (схема 3.252). Это является одним из примеров межфазного процесса экстракции катиона, что встречается довольно редко. Реагент был использован для некоторых реакций окисления, приведенных ниже. Противоионом экстрагируемому Се-комплек-су является нитрат-ион. [c.410]

Комплексообразованию способствует понижение температуры. При нагревании насыщенного поглотительного раствора до 80 °С комплекс практически количественно разлагается иа исходные реагенты. Одновременно с дивинилом поглощается часть н-бутиленов, а также содержащиеся в сырье ацетиленовые углеводороды. Технологическая схема процесса выделения дивинила медноам-ыиачным раствором изображена на рис. 5.17. [c.302]

М.етод основан на образовании окрашенного комплексного соединения органического аналитического реагента арсеназо III с ионами лантана. Ионы лантана не обладают хромоформным действием, поэтому для получения аналитической формы необходимо применять окрашенный реагент, в данном случае из класса бисазопроизводных хромотроповой кислоты — арсеназо III. Комплексообразование идет за счет о-окси-о -арсоноазо-функционально-аналитической группировки [c.77]

При комплексообразовании арсеназоIII с ионами лантана в спектре комплекса — по сравнению со свободным реагентом — возникает новая полоса поглощения (рис. 1.28). Окраска халата зависит от pH раствора, температуры, природы растворителя и будет промежуточной между окраской неионизованной и полностью ионизованной по оксигруппам формами реагента. [c.78]

Термостойкость неминерализованных буровых растворов определяется не только типом применяемых для обработки химических реагентов понизителей водоотдачи или вязкости и составом твердой фазы, но и в ряде случаев.от наличия в системе специальных добавок, которые сами по себе, т. е. без реагентов-понизителей водоотдачи или вязкости, не оказывают сколько-либо заметного влияния на вязкостные и фильтрационные свойства буровых растворов. К таким добавкам в основном относятся хроматы и би-хроматы натрия и калия. (Хромовые соли калия по стоимости значительно выше, а по действию аналогичны натриевым солям.) Применение метода раздельного введения хромовых солей в буровой практике Советского Союза началось в начале 60-х годов по предложению Э. Г. Кистера и быстро получило широкое распространение. Наиболее важные химические свойства хроматов — сильная окислительная способность с восстановлением шестива-лентного хрома до трехвалентного и склонность к интенсивному комплексообразованию. Окислительные свойства хроматов зависят от pH среды, наличия восстановителя и температуры. Особенно, как указывает Э. Г. Кистер, в присутствии сильных восстановителей хроматы могут окисляться в нейтральной и даже слабощелочной среде. При нагревании восстановление хроматов усиливается и проявляется даже при высоких значениях pH. Заметно ускоряется этот процесс при 80 С, а при 130—150 С достигает максимума (кривая зависимости выполаживается). [c.176]

Помимо быстрых стадий (3.1) и (3.2) для фохмирования материалов характерны медленные стадии диффузии реагентов к активным центрам полимеризации в вязкой среде, а также медленные стадии комплексообразования (3.3). [c.26]