Бутадиен вращение, барьер

Вращение вокруг связи вр —зр . Энергетический барьер [5 ккал (20,93 х X 10 Дж)] в бутадиене-1,3 обусловлен тем, что центральная двойная связь имеет частично характер двойной связи (разд. 2.2.5). Трансоидная форма на 2,3 ккал (9,63-10 Дж) более устойчива, чем, цисоидная. [c.72]

Если вращение возникает вокруг связи С—С, находящейся между двумя двойными связями, т. е. в гибридизации sp —sp , то плоские формы соответствуют минимумам энергии. Так, в бутадиене-1,3 транс-форма примерно на 2,3 ккал/моль стабильнее цис-формы, а барьер, разделяющий эти формы, равен [c.55]

Конформацией, аналогичной бутадиену, обладают также и карбоновые кислоты и их производные. У муравьиной кислоты, обладающей плоскими молекулами, энергетический барьер вращения ОН-группы вокруг связи С—О равен 17 ккал моль. Диметилформамид и диметил-ацетамид обладают аналогично муравьиной кислоте плоскими молекулами с энергетическими барьерами, равными соответственно 7 и 12 ккал моль [c.98]

При плоскостном расположении связей осуществляется эффект сопряжения. Энергия сопряжения для бутадиена составляет 4.1 ккал./моль. Грубо говоря, на эту величину должен быть увеличен обычный барьер внутреннего вращения вокруг единичной связи, так как для выполнения поворота необходимо вывести атомы из плоскости, т. е. нарушить сопряжение. Опыт показывает, что бутадиен существует в виде одного лишь транс-изомера. Однако при более длинных цепях сопряжения, вероятно, возможно выделение изомеров указанного характера. Так, Цехмейстер разделил методом хроматографии ряд изомеров Р-каротина и ликопина. На рис. 21 приведены схемы цис-транс-изо-меров р-каротина. Это — изомеры, получающиеся при поворотах вокруг двойных, а не единичных связей. Однако различия между единичными и двойными связями в длинной цепи сопряжения столь малы, что продукты, выделенные Цехмейстером, могли представлять собой и цис-транс-изомеры относительно единичных связей. [c.87]

Если полимер содержит большие по размеру заместители, величина потенциального барьера вращения значительно повышается. Так, в бутадиен-стирольных сополимерах при небольшом числе фенильных заместителей (СКС-10, СЮЗ-30) гибкость цепи сохраняется достаточно высокой. С увеличением количества фенильных групп затрудняется вращение отдельных звеньев и соответственно повышается жесткость полимера. Полистирол при комнатной температуре практически не претерпевает конформационных превращений и является весьма жестким материалом. В случае сополимеров бутадиена с а-метилстиролом такая зависимость проявляется еще более четко. [c.43]

ОГРАНИЧЕННОЕ ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ СВЯЗИ Са—С,. Спектроскопические данные указывают на существование барьера вращения вокруг связи j—Сз в 1,3-бутадиене, равного приблизительно 5 ккал/моль. Эта величина заметно больше, чем барьер вращения в этане, равный 3 ккал/моль (рис. 3-1), Взаимопревращение конформеров 1,3-бутадиена, называемых s-цисонд-ной и s-трансоидной формами, происходит быстро при комнатной температуре. Эти конформационные диастереомеры отличаются по своей геометрии относительно простой связи (здесь s — single), имеющей характер двоесвязанности. [c.502]

Наличие барьера вращения вокруг связи Са—Сд в 1,3-бутадиене можпо объяснить двояким образом. Во-нервых, возможно, что он обусловлен малой степенью двоесвязанности между Сз и С . Во-вторых, уменьшение длииы связи между Са и Сд должно приводить к увеличению отталкивания между группами при Са и Сд, и это должно увеличивать барьер вращения. Вполпе допустимо, что оба этих эффекта имеют место. [c.502]

Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных соед., производных щавелевой к-ты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлеио значит. Сопряжением в плоских струггурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прн 90 (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp -sp -связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычио более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежут. минимум. Если три заместителя у ip -атома одинаковы (нитрометаи, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый ф-лой И(ф) = (Кб/2)(1 — os6Барьер вращения вокруг ip-i/p -связи практически равен нулю. [c.458]

Затрудненность вращения вокруг простых связей объясняет устойчивость шахматных (продолженных) конформаций сопряженных молекул. Оптические свойства изомеров каротиноидов с конфигурациями целиком транс- и моно-г ыс согласуются со свойствами, предсказанными для структур, имеющих гранс-конфигурацию при всех простых связях в сопряженной системе [17], а эта конфигурация, например в случае 9,9 -дегидро-р-ка-ротнна, была подтверледена путем рентгенографического исследования [18]. Было также показано, что транс-коп-фигурация относительно простой связи устойчива и в случае сопряженных молекул меньших размеров, таких, как бутадиен-1,3, глиоксаль и оксалилхлорид. В этих молекулах гранс-конфигурация стабилизируется как сопряжением, так и благоприятной азимутальной ориентацией относительно простой связи, в то время как двум скошенным конформациям благоприятствует ориентация, но не благоприятствует сопряжение, а цис-конфигурации благоприятствует сопряжение, но не ориентация. Предсказанное различие в энергиях цис- и транс-конфигураций может быть определено из высот барьеров Б других веществах для углеводородов оно оказывается равным примерно 1,5 ккал/моль. [c.14]

Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько-близко друг к другу, что между нил1и возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т. е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимере являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров, могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т. д. Если полярные группы расположены вдоль цепи довольно редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макродюлекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен, бутадиен-нитрильный каучук и др.). [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология