Потенциальные барьеры вращения

Что называют потенциальным барьером вращения Какие полимеры им обладают От каких факторов он зависит [c.477]

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В МОЛЕКУЛАХ-ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ БАРЬЕР ВРАЩЕНИЯ [c.77]

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

При температурах ниже и значительно выше области стеклования, когда в качестве релаксаторов выступают небольшие кинетические единицы, в первом приближении справедливо соотношение T=(l/vo) exp[Ul (kT)], где vo, — собственная частота колебаний изолированной молекулы около положения равновесия. Когда релаксаторами являются небольшие атомные группы, можно считать, что каждая кинетическая единица малых размеров совершает акт перескока из одного положения равновесия в другое с преодолением потенциального барьера вращения U. Если отсутствует корреляция в движении таких групп или имеет место пренебрежимо малое диполь-дипольное взаимодействие, то vq будет иметь смысл частоты перескоков кинетических единиц при очень высокой температуре или собственной частоты колебаний молекулы. [c.189]

ИХ взаиморасположение в пространстве. Такое изменение формы молекул носит название конформационного изменения. Однако изменение конформаций ограничено потенциальным барьером, величина которого зависит от химического состава основной цепи макромолекул и боковых групп. Следовательно, тепловое движение звеньев — это крутильные колебания вокруг одинарной связи С — С. Вращение звеньев вокруг двойных и тройных связей невозможно, хотя эти связи снижают потенциальный барьер вращения соседних звеньев. [c.247]

Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи, и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур, а флуктуационная сетка развита слабо, поэтому [c.239]

Один из наиболее термостойких фторированных полимеров, известных в настоящее время, — это политетрафторэтилен (— F2— F2—)п, который устойчив к действию кислорода до сравнительно высоких температур. Например, при 300°С и выше он может быть использован в контакте с кислородом. Однако из-за высокого потенциального барьера вращения вокруг связей С—С и регулярного строения полимерной цепи этот полимер, молекулы которого представляют собой закрученные спирали с 16-ю атомами углерода в витке, является высокоплавким кристаллическим материалом и размягчается лишь при температурах, близких к температуре разложения [7]. [c.502]

Поскольку потенциальный барьер вращения вокруг связи С—О значительно ниже, чем потенциальный барьер вращения вокруг связи С—С, улучшение эластических свойств и снижение температуры стеклования, т. е. повышение морозостойкости фторкаучуков может быть достигнуто, если вместо метиленовых групп ввести во фторуглеродную цепь атомы кислорода. Это выгоднее, чем введение метиленовых групп еще и потому, что присутствие последних в полимерной цепи снижает термическую, термоокислительную и химическую устойчивость фторкаучуков. Проблема введения атома кислорода в основную полимерную цепь фторкаучуков в настоящее время еще не решена. [c.507]

Потенциальный барьер вращения обусловлен органическими, вносимыми внутри- и межмолекулярными водородными связями все гидроксильные группы элементарного звена включены в эту систему. [c.290]

Высота потенциального барьера вращения, естественно, тем больше, чем больше разность максимального и минимального значений энергии взаимодействия атомов или групп атомов при их вращении относительно друг друга. Понятно также, что свободное вращение затруднено тем больше, чем больше по размеру атомы, связанные с углеродными атомами. Опыт показал, что даже когда углеродные атомы связаны со сравнительно малыми атомами водорода, свободное вращение вокруг связи С—С требует энергии активации порядка 3000 кал/моль. [c.427]

Наличие потенциального барьера вращения делает само вращение заторможенным. Чем больше величина потенциального барьера, тем больше затруднено вращение. [c.94]

Основными факторами, определяющими гибкость макромолекулы, являются величина потенциального барьера вращения, молекулярный вес полимера размер заместителей, частота пространственной сетки и температура. [c.89]

Замена алкилакрилата на алкоксиалкилакрилат или алкил-тиоалкилакрилат с равной длиной цепи (например, бутилакрплат на метоксиэтилакрилат) приводит к получению более полярных полимеров. Однако увеличение полярности в этих случаях не выбывает повышения температуры стеклования полимера, так как потенциальный барьер вращения вокруг 8—С- или О—С-сзяз,и, меньше потенциального барьера вращения вокруг С—С-связи [5]. [c.387]

Теперь мы имеем возможность охарактеризовать систему по ее способности к релаксации. Скорость релаксации тем больше, чем меньше т. С другой стороны, т тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов. Делаем вывод, что т уменьшается с ростом температуры. Чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемещается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации т. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время релаксации т. [c.118]

Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе (чем выше тем пература) и чем слабее интенсивность межмолекулярного взаимодействия и меньше потенциальный барьер вращения в макромолекуле. Если запас тепловой энергии сегмента кТ, а энергия межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в расчете на сегмент 1 , то вероятность перескока сегмента из положения I в соседнее положение 2 равна [c.162]

Следует отметить, что величина потенциального барьера вращения мало изменяется с температурой. Но прн повышении температуры увеличивается скорость поворотов звеньев. Поэтому у всех полимеров с повышением температуры увеличивается кинетическая гибкость цепи. [c.93]

Потенциальный барьер вращения представляет собой разность потенциальных энергий молекулы в двух ее крайних энергетических состояниях, обладающих максимумом и минимумом потенциальной энергии (т. е, энергия взаимодейсгвия ее атомон) [c.193]

Потенциальные барьеры вращения [c.222]

Простая логика показывает, что чем больше потенциальный барьер вращения в макромолекуле, тем более жесткой она является если бы барьер вращения был непреодолимым, то враи1ения не было бы вовсе и макромолекула вообще не могла бы образовать клубок, оставаясь предельно вытянутой. [c.95]

Таким образом, поворот одной из групп СНгС1 изменяет расстояние между атомами хлора, следовательно, и величину энергии взаимодействия между ними, т. е. в данном примере изменяется потенциальная энергия молекулы хлористого этилена. В одном из положений вращающихся групп молекула обладает наименьшей потенциальной энергией — соответствующая этому положению конформация наиболее вероятна. При повышенной температуре у молекулы появляется добавочная (кинетическая) энергия, благодаря которой происходит вращение групп и создаются другие конформации молекула из состояния с одной величиной потенциальной энергии переходит в состояние с другой ее величиной. Разница энергий двух предельных состояний называется энергетическим, или потенциальным, барьером вращения молекулы. Потенциальный барьер тем больше, чем сильнее взаимодействие между атомами или группами атомов. [c.183]

Согласно представлениям советских ученых Френкеля и Брес-лера, для вращения звеньев углеводородной цепи полимеров требуется энергия активации, равная избытку энергии цис-поло-жения над энергией транс-положения. Эту энергию активации и называют потенциальным барьером вращения в молекуле высокополимера. [c.183]

Вследствие наличия потенциального барьера, вращение групп в молекуле этана или 1,2-дихлорэтана становится неравномерным. В обычных условиях молекула стремится п рейти из знергетич ски наименее выгодного подожетгия в наиболее выгодное. Переход же из наиболее выгодного положения (потенциальная яма) в наименее еыгодное положение (горб) возможен только в том случае, ес ли кинетическая энергия молекулы превышает величину потенциального барьера. [c.80]

Заторможенное вращение отдельных групп в молекулах может Происходите не только вокруг направления ординарной связк С—С, но и вокруг направления связей С—О, О—М, 5 —О и др.. причем величина потенциального барьера вращения обычно обусловливается взаимодействием атомов, химически не связанный друг с другом, тю связанных, с атомами, образующими связь, вокруг которой Происходит вращение. [c.80]

Величины потенциальных барьеров вращения 1/ рассчигаяьг на основе термодинамических свойств газов, т- е. для изолированны молекул. Приведенные ниже расчетные значения показывают, что для большинства органических соединений величина потеици-йльного барьера вращения составляет 1—4,5 ккал/моль [c.80]

Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения звеньев макромолекулы С/о. но и межмолекулярное взаимодействие, которое в конденсированном состоянии довольно существенно н может быть оценено энергией когезии. Поскольку уровень межмолскулярного взаимодействия определяется не только химическим строением макромолекулы, но и надмолекулярной структурой, то и кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях. [c.100]

Если полярные группы расположены вдоль цепи редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между Ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров Вращения в таких полимерах невелики и макромолекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрец, бутадиеннитрильный каучук и др.). [c.90]

V Есля полярные заместители расположены сялшетрично относительно какого-либо атома углерода, суммарный дипольный момент уменьшается. Поэтому такие полимеры, как полигетрафторэтилен, полйвинилиденхлорид обладают достаточно гибкими цепями, несмотря на наличие большого числа полярных связей. Однако величина потенциального барьера вращения их молекул больше, чем у углеводородов, следовательно, кепи менее гибки. [c.91]

Одним из наиболее жестких гетероцепных высокомолекулярных соединений является целлюлоза, в которой содержится большое число Групп ОН, способных к образованию водородны 1С связей. Для макромолекуль целлюлозы (арактерно значительное внутри-и межмолекулярное взаимодействие и высокий потенциальный барьер вращения. [c.91]

Молекулярный вес полимера. Поскольку потенциальный бapь J вращения обусловлен взаимодействием звеньев, расположенных на близких расстояниях, влияние на данное звено других звеньев этой же цепи ие проявляется уже на расстоянии порядка нескольких звеньев. Отсюда следует, что возможность поворотов звеньев в ли нейнух полимерах одинакового химического строения не зависит От длины цепи. Итак, в полимергомологическом ряду величина потенциального барьера вращения не изменяется с увеличением молекулярного веса полимера, но число возможных конформацион-ных превращений при этом возрастает. [c.91]

Покажем это на простом примере. Молекула, состоящая из трех звеньев, при неизме[пюм валентном угле может П1 ицять лишь несколько конформаций. Молекула, состоящая из четырех звеньев. Принимает уже большее число конформаций- С увеличением числа звеньев, т. е. с повышением степени полимеризации, число конформаций, которые Принимает цепь, возрастает. Поэтому даже при высоких значениях потенциального барьера вращения цепь очень [c.91]

Температура. С повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается. Пока значение кТ меньше величины потенциального барьера Вращения, звенья пепи совершают только крутильные колебания, амллитуда которых тем болыпе, чем выше температура Когда величина кТ становится соизмеримой с вели- [c.92]

Из табл. 32 следует, что исключительно высокая проницаемость диметилполисилоксана определяется большим коэффициентом диффузии . Это объясняется а) высокой гибкостью цепей главных валентностей, являющейся следствием небольшого потенциального барьера вращения вокруг связи Si—О (глава IV) и малого межмолекулярного взаимодействия б) неплотной упаковкой самих цепей, о чел[ свидетельствует низкая относительная [c.491]

Зти гош-формы менее стабильны, чем транс-(Ur Ut), но более устойчивы по сравнению с ис-формой (Urкинетическая энергия молекулы kT больше потенциального барьера вращения Uo- Мели это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера Uo в газовой фазе составляет 4—19 кДж/моль [c.39]

Переход из одной конформации в другую, так же как и для низкомолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергни молекулы. Существование взанмодействик ближнего и дальнего пО рядка накладывает настолько существенные ограничения иг вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становитс заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый yгoJ ср, величина которого определяется химическим строением к конфигурацией макромолекулы. [c.40]

Конформаци онн ые эффекты. Процесс химического лрсвращения макромолекулы одного типа и строения в молекулы другого типа и строения обязательно связан с изменением формы макромолекулы в растворе, поскольку меняются ес химический состав, характер внутри- и межмолскулярного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения и т. д. Еслн для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на опредЕлен юе расстояние функциональных групп макромолекулы, разделенных десятками звеньев, то произойдет реакция илн нет, будет занисеть от того, реализуется ли необходимая для этого сближения конформация [c.161]

Если звено при вращении может занимать не одно, а несколько определенных положений равновесия с различными потенциальными барьерами вращения Е , то полимер в каждом из положений можно рассматривать как поворотный изомер в этом смысле Волькенштейн считает полимеры равновесными смесями поворотных изомеров. Они отличаются, однако, от цис- и тршс-изомеров этиленовых соединений в десятки раз меньшей высотой барьеров и высокой скоростью взаимного превращения (до 10 ° раз в 1 сек.) при этом, поворотные изомеры с наиболее высокими Е преобладают. Для простоты в дальнейшем мы рассматриваем только свободное вращение звеньев (гибкие цепи), или ограничение вращения колебаниями около одного положения равновесия (жесткие цепи). [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология