Изомерия каротиноидов

О применении хроматографического метода для разделения цис-транс-изомеров каротиноидов см. стр. 135. [c.184]

Из ЭТИХ формул ясно, что возможно существование очень большого числа геометрических изомеров каротиноидов. Большая часть каротиноидов имеет траяс-конфигурацию, хотя встречаются и цис-изомеры. Кроме того, во время выделения каротиноидов может происходить их изомеризация. [c.360]

Каротиноиды, которые делятся на каротины и ксантофиллы, содержат систему сопряженных связей С=С и встречаются как в растениях (например, в помидорах, кукурузе, моркови, перце, плодах цитрусовых, шиповнике), так и в животных (например, в омарах, крабах, форели, лососе, в яичном желтке или в перьях некоторых птиц — канареек, фламинго, попугаев и др.). К наиболее известным каротиноидам относятся красные каротины из моркови. Хроматографическим разделением этих углеводородов занимался в начале нашего столетия основоположник хроматографии русский ботаник М. С. Цвет. Известны три изомера каротинов — а, р и 7. В моркови содержится больше всего р-каротина. Из каротинов легко получаются витамины А, поэтому они являются источником этих витаминов для организма человека и называются провитаминами А. [c.234]

Двойные связи алифатической цепи каротиноидов образуют многочисленные геометрические изомеры теоретически для -каротина, содержащего 9 сопряженных двойных связей в алифатической цепи, возможны 512 цис-транс-изомеров. Фактически, однако, вследствие затруднительности свободного вращения из-за разветвленности боковой цепи, имеющей [c.646]

Биксин, монометиловый эфир С24-Дикислоты, представляет собой первый каротиноид, для которого выделены различные стереоизомеры. Недавно стереохимия различных изомеров биксина изучена методом ядерного магнитного резонанса [16]. [c.192]

При расчете внутренней энергии 5-цис- и в-транс-изомеров ретиналя как функции угла вращения заместителей вокруг С(б)—С(7)-связи показано, что минимальная энергия соответствует 5- с-изомеру, при этом циклогексеновое кольцо и полиеновая цепь расположены в разных плоскостях — для витамина А под углом 35° [15]. Природный витамин А, ретиналь и каротиноиды существуют в виде 5- ггс-изомеров. [c.143]

Каротины. Наиболее известный из всех каротиноидов р-каротин (2.3) обозначается по системе ШРАС как р,р-каро-тин. Его изомер а-каротин (2.4) стал называться р,е-каротином. [c.36]

В общем же следовые количества цис-изомеров, присутствующие в экстрактах природных объектов, обычно рассматриваются как артефакты, образующиеся в результате стерических изменений природных полностью гранс-каротиноидов. [c.41]

Превращение всех траис-каротиноидов в квазиравновесные смеси, содержащие некоторые ас-изомеры, легко осуществляется при выдерживании раствора полнена (обычно в гексане) на дневном свету в присутствии иода иди при нагревании такого раствора. Смесь можно разделить на компоненты посредством хроматографии, и повторение процесса с остатком после отделения желаемого изомера позволяет получить его с высоким выходом. Обычно продукты реакции такого типа содержат как моно-, так и ди-г ас-форму, но комбинация хроматографической и спектроскопической методик, несмотря на высокую чувствительность, не позволяет обнаружить поли-г ис-формы, что было показано при использовании искусственно приготовленных смесей, содержащих поли- ис-изомеры. [c.221]

Абсолютная конфигурация многих хиральных каротиноидов была определена главным образом с помощью оптических методов [дисперсии оптического вращения (ДОВ), кругового дихроизма (КД)] и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Недавно было обнаружено, что у разных живых организмов встречаются различные оптические изомеры каротиноидов. Так дрожЖи Рка111а гНойогута образуют (ЗР, 5 / )-астаксантин ( 19), в то время как омар накапливает преимущественно (< 5, 5 5)-изомер (2.20) наряду с ЗЯ, З Щ- и мезо-(ЗР, 3 5)-формами в меньщих количествах. [c.42]

Так как в плоских тараис-полиенах осуществляется почти полный резонанс, дможно было бы ожидать, что они окажутся более стабильными, чем 1 ис-изомеры, но как уже указывалось, стабильность системы зависит не только от присутствия цис-двойных связей, но также и от их расположения и общей формы молекулы. Первоначально термическая устойчивость по мере повышения числа двойных связей снижается, причем эффект повышения жесткости и компактности при введении г мс-связей возникает только, когда они уже имеются в высокой пропорции. С другой стороны, при наличии цис-связей заметно возрастает чувствительность к освещению, и соединения с центральной цис-связью очень фоточувствительны из-за общей изогнутой формы молекулы. мс-Каротиноиды со стерическими препятствиями исключительно устойчивы к нагреванию, но, как и можно было ожидать, изомеризуются быстрее, чем соединения с тракс-конфигурацией всех связей и чем незатрудненные 1 мс-изомеры при освещении в присутствии иода. Подобно обсуждавшимся выше а, м-диарилнолиенам, различные изомеры каротиноидов также четко различаются по способности адсорбироваться на хроматографических колонках, что облегчает их разделение и установление строения, которое часто проводится с применением спектроскопических методов. [c.223]

Затрудненность вращения вокруг простых связей объясняет устойчивость шахматных (продолженных) конформаций сопряженных молекул. Оптические свойства изомеров каротиноидов с конфигурациями целиком транс- и моно-г ыс согласуются со свойствами, предсказанными для структур, имеющих гранс-конфигурацию при всех простых связях в сопряженной системе [17], а эта конфигурация, например в случае 9,9 -дегидро-р-ка-ротнна, была подтверледена путем рентгенографического исследования [18]. Было также показано, что транс-коп-фигурация относительно простой связи устойчива и в случае сопряженных молекул меньших размеров, таких, как бутадиен-1,3, глиоксаль и оксалилхлорид. В этих молекулах гранс-конфигурация стабилизируется как сопряжением, так и благоприятной азимутальной ориентацией относительно простой связи, в то время как двум скошенным конформациям благоприятствует ориентация, но не благоприятствует сопряжение, а цис-конфигурации благоприятствует сопряжение, но не ориентация. Предсказанное различие в энергиях цис- и транс-конфигураций может быть определено из высот барьеров Б других веществах для углеводородов оно оказывается равным примерно 1,5 ккал/моль. [c.14]

Уже незначительные структурные изменения, например изменение положения двойной связи в молекуле, нарушающие сопряжение, отражаются на адсорбционных свойствах. Примером этого может служить разделение четырех углеводородов, относящихся к группе растительных пигментов—каротиноидов общей формулы С40Н68, а именно а- и -каротины, содержащие два шестичленных цикла и одиннадцать двойных связей (у -изомера все сопряженные, у а-изомера одна изолированная), 7-каротин— один цикл, двенадцать двойных связей (из них одна изолированная) и ликопин—тринадцать двойных связей (из них две изолированные). Разделение их возможно путем хроматографической адсорбции из петролейного эфира на колонках из окиси алюминия, кальция или магния. После проявления петролейным эфиром получаются четыре четкие зоны, из которых верхняя—ярко-красная зона содержит ликопин, следующая оранжево-красная зона—- -каротин, далее идет оранжевая зона—р-каротин и, наконец, самая нижняя желто-оранжевая—а-каротин. Чувствительность метода настолько велика, что позволяет выделить -каротин, содержащийся в смеси пигментов моркови в количестве 0,1%. Только благодаря хроматографическому методу удалось обнаружить и выделить отдельные цис-транс-изомеры каротиноидов. Так, для -каротина можно ожидать (с учетом влияния пространственных затруднений) существования двадцати изомеров, из них в настоящее время хроматографическим путем выделено двенадцать изомеров. [c.135]

Реакция Виттига кратко обсуждена в гл. 13, разд. Г.З более подробно она рассмотрена в обзорах 16,, 7]. Эта реакция обладает рядом преимуществ при синтезе алкенов кислородный атом карбонильной группы замещается на этиленовую группу без всякой изомеризации мягкие щелочные условия проведения реакции дают возможность получать такие нестойкие олефины, как каротиноиды, метилензамещснные стероиды и другие природные продукты. По существу это единственный надежный метод для превращения циклического кетон а в соответственный з/гзо-циклоолефин. В этом случае синтез Гриньяра (разд. В,6) практически дает только энйо-цик-лический изомер. Недостатки метода — высокая стоимость реагента н необходимость введения объемистого заместителя, который не входит в состав конечного продукта. [c.166]

Каротиноиды. В растительных материалах изомеры каротина сопровождают родственные им изопреноидные полнены, которые имеют общее название каротиноиды. Значение последних заключается в провитаминной активности отдельных представителей этого класса веществ, а также в их красящей способности (пищевые красители). [c.45]

Геометрическая изомерия. Полиеновая система каротиноидов предоставляет широкий простор для существования большого числа геометрических (цис-транс)-изомеров. Так, ли-копии (2.2)—симметричная молекула с 11 сопряженными двойными связями — теоретически способен существовать в 1056 формах, а для несимметричных каротиноидов возможно наличие еще большего числа изомеров. К счастью, для практической реализации многих потенциальных изомеров существуют пространственные препятствия, и поэтому они образуются с трудом. Тем не менее имеется 72 возможных стерически не-запрещенных изомера ликоиина (о которых не следует забывать) (рис. 2.2). По соглашению термины цис- и транс- в применении к каротиноидам используются для обозначения относительного расположения тех заместителей при двойной связи, которые образуют часть главной цепи углеродных атомов. [c.40]

Из спектральных методов для анализа Ж. применяют УФ спектроскопию (напр., линолевую к-ту определяют при 231-233 нм, элеостеариновую-при 260-280 нм, октадекан-тетраеновую при 290-320 нм) спектрофотометрию (определение каротиноидов, ксантофилла) ИК спектроскопию (определение отранс-изомеров к-т, моно- и диглицеридов, продуктов окисления-гидропероксидов, карбонильных соединений) и др. Для установления состава и строения Ж, широко используют также жидкостную (бумажную, колоночную, тонкослойную) и газожидкостную хроматографии. [c.157]

Образовавшийся С40-ДИОЛ ( LXXXVIII) в дальнейшем можно превратить в требуемый каротиноид либо прямым гидрированием алюмогидридом лития по методу, предложенному Нейле-ром и Уайтингом [232], либо последовательным применением следующих реакций а) дегидратация с одновременной анионотропной перегруппировкой б) частичное гидрирование центральной тройной связи в) изомеризация образовавшегося цис-изомера в полностью транс-форму. [c.182]

Подробное описание всех различных превращений углеродного скелета каротиноидов и витамина А лежит вне рамок данного обзора. Большая часть реакций, в результате которых образуется система сопряженных дюйных связей, характерная для каротиноидов и витамина А, уже рассматривалась в предыдущих главах. Поэтому здесь они обсуждаются в самой общей форш. Следует указать на превосходный исчерпывающий обзор Зекмейстера [3351, в котором рассматривается г ыс-/пра с-изомерия терпеноидных полиенов и подробно обсуждаются многочисленные методы взаимных превращений различных цис- и транс-каротиноидов и соединений /руппы витамина А. В связи с этим цис-транс-изоиерия каротиноидов в данной главе не обсуждается. [c.204]

Двойные связи алифатической цепи каротиноидов образуют многочисленные геометрические изомеры. Теоретически для р-каротина, имеющего девять сопряженных двойных связей в алифатической цепи, возможно представить 512 цис-транс-изоиеров. Фактически / ис-изомеризация сильно ограничена пространственными помехами [1,2] из-за разветвления боковой цепи, имеющей в наличии четыре метильные группы. Оказывается, что свободное г ис-превращение возможно только у двойных связей тех атомов углерода каротннопдной полионовой цепи,которые имеют при себе метильные группы, и, кроме того, у центральной двойной связи. Для остальных двойных связей с обозначениями 2, 4, 8, 10 возможна только заторможенная цис-пзо-меризация. [c.187]

Почти все природные каротиноиды имеют полностью транс-конфигурацию, и, следовательно, в тканях, где образуется 15-i t i-фитoин, на одной из стадий процесса десатурации должна происходить изомеризация. Показано, что эта изомеризация в различных системах может происходить на разных стадиях. Предполагают, что у зеленых водорослей имеет место изомери- [c.67]

Каротиноиды широко распространены в растительном и животном мире и представляют собой красящие вещества, от желтого до ярко-красного цвета, принадлежащие к классу терпенов. В настоящее время известно примерно 100 таких соединений. Их можно подразделить на чисто углеводородные соединения — каротины — и кислородсодержащие производные (спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, эпоксиды) часто встречаются также цис-транс-изомеры. Некоторые каротиноиды следует рассматривать как провитамины А (например, -каротин, криптоксантин, торулародин, эхиненон и анокаротиналь и т. д.), поскольку они в человеческом и животном организме переходят в витамин А. [c.216]

Витамин А встречается в организмах человека и животных преимущественно в виде свободного спирта или эфира жирной кислоты. В растительном мире он встречается в виде провитамина (каротиноиды) и витамина А, альдегида (ретинен). Последний был обнаружен Винтерштейном и др. [67—69] методом ХТС и рассмотрен в разделе, посвященном каротиноидам. Под названием витамин А подразумевается полностью транс-форма или витамин А, представляющий собой также физиологически наиболее активное соединение группы витамина А. К настоящему времени многие из теоретически возможных цис-транс-изомеров витамина А1 найдены в природе или синтезированы в лаборатории. 13-г ыс-витамин А был найден в качестве постоянного спутника витамина А1, например, в рыбьем жире, где его содержание может дойти до 35 % от общего содержания витамина А. В этих маслах содержится также витамин А2, имеющий дополнительную двойную связь в замещенном кольце циклогексена. Для исследования методом ХТС эти соединения витамина А следует вначале выделить из природных и фармацев- [c.221]

Желтые и оранжевые пигменты микроорганизмов — каротиноиды — принадлежат к наиболее распространенным и весьма часто встречающимся в микробном мире. Они представляют собой соединения с открытой цепью углеродных атомов и относятся к ненасыщенным углеводородам терпенового типа [264]. М. С. Цвет предложил их назвать каротиноидами по названию пигмента моркови каротина с эмпирической формулой С40Н56. Позже было установлено, что каротин существует в виде трех изомеров а, и у-каротинов, и что они характерны для растений, животных и микробов. Из них у цианофицей обнаруживается-у-каротин (рис. 21, /У). Его функция — защита клетки от окисления в фотосинтезе он, по-видимому, не участвует [82]. Е. Н. Кондратьева [139] показала, что у всех видов зеленых серобактерий рода hiorobium обнаружен 7-каротин, составляющий 80—85% всех каротиноидов, найденных у представителей этого рода. Роль у-каротина у зеленых серобактерий окончательно не выяснена. Кроме того, они содержат и другие каротиноиды, но в меньшем количестве. У других пигментных бактерий каротиноиды очень распространены. У многих бактерий, имеющих желтые, оранжевые и красные оттенки колоний, цвет колоний обусловлен наличием каротиноидов. У желтых сар-цин колонии пигментированы свойственным этим бактериям ка-ротиноидом — сарцина-ксантином. [c.48]

Изомеризация каротиноидов [486] катализ йодом). Соединения углерода, содержащие большое число двойных связей, полнены , всегда привлекали внимание химиков. Одним из важных классов полиенов являются каротиноподобные пигменты, окрашенные в желтый, оранжевый, красный и фиолетовый цвета. Молекулы этих соединений не содержат атомов азота, но могут содержать атомы кислорода. Наличие длинных сопряженных систем определяет их окраску и, по-видимому, возможность существования большого числа цис-и транс-изомеров. Для таких систем возможно большое число различных пространственных конфигураций, однако, несмотря на это, как синтетические, так и натуральные полнены являются обычно /пранс-соединениями, обладающими более низкой энергией и характеризуюшдмися более высокой устойчивостью. Следовательно, основным препаративным методом перевода этих доступных и обычно встречающихся изомеров в другую форму должны служить реакции изомеризации. Йод является мощным катализатором, оказывающим сильное воздействие на пространственную структуру полиенов. Изменения протекают сравнительно быстро, и равновесная смесь, содержащая йод, обычно отличается от смеси, получаемой умеренной термической обработкой (кипячение растворов с обратным холодильником). Что касается необходимой концентрации катализатора, то Цехмейстер установил, что при концентрации пигмента порядка 0,1 м.г на 1 мл петролейного эфира или бензола (1/5000 М) содержание йода в количестве 1—3% от веса пигмента обеспечивает достижение равновесия при 25° в течение 15—60 мин. (во многих случаях в пределах 5 мин.). Как и в других случаях йодного катализа, реакция ускоряется при действии света, как дневного, так и искусственного, причем чрезмерно длительное экспонирование может привести к разложению полнена. Имеется некоторая опасность образования слабоокрашенных продуктов расщепления, однако в большинстве случаев их присутствие незначительно. Обычно катализ йодом считают надежным методом и широко используют его [c.164]

Поглощение олефйновых протонов также дает информацию относительно структуры каротиноидов. Этот метод был использован [12, 12а] при определении стереохимии биксина ХХХ1Уа, первого каротиноида, для которого обнаружена геометрическая изомерия. [c.275]

У высших полиенов спектры поглощения г мс-изомеров характерно отличаются от таковых тра с-И80меров. Например, у ис-форм каротиноидов возникает новая полоса поглощения (цис-пик), расположенная примерно на расстоянии 1300— 1500 А от главной полосы по направлению к меньщим длинам волн. Она обусловлена электронным возбуждением, поляризованным в направлении у, перпендикулярном направлению главного сопряженного электронного осциллятора х, как видно из следующей формулы, изображающей средний фрагмент цепи г мс-каротина [c.564]

Каротии, изомеризованный плавлением кристаллов, дает нри хроматографировании не менее 10 зон. Из последних было получено только одно индивидуальное кристаллическое соединение — нео- -каротин U (т. пл. 123° чистый природный -каротин имеет т. пл. 187,5°) (Л.Цехмейстер, 1938 г.). Спектр этого соединения обнаруживает (в Sa) два максимума — при 5125 и 4785 A (по сравнению с 5200 и 4850А для all -mpaH - -каротипа). Аналогичная изомерия наблюдалась и у других каротиноидов. [c.886]

Гексафенилоктадеканонаены и дифенилтетраметилоктадеканонаены были исследованы с точки зрения их близости к каротиноидам. Эти соединения были получены удобным методом с промежуточными ацетиленовыми соединениями [72, 73]. Известны их изомеры с цис- и с траис-конфигурацией относительно всех двойных связей. [c.220]

Каротиноиды можно разделить на два класса в зависимости от того, идентичны или пе идентичны две половины молекулы соединения [84]. Если п — число способных к изомеризации двойных связей, число возможных изомеров N для двух классов каро-тиноидов рассчитывается по уравнениям (9а), (95) или (9в) (см. IV.1). [c.221]

Несмотря на очевидный стерический эффект в соединениях 16 и 17а, они обнаруживают необычайную устойчивость к освещению и нагреванию и напоминают в этом отношении мс-1,4-дифенилбутадиен и ис-каротиноиды проликопин и про-7-каротин, которые выделяются из кипящего гексана неизмененными, в то время как в этих же условиях изомеры с траис-конфигурацией всех двойных связей легко изомеризуются [87]. [c.222]

В спектрах трякс-каротиноидов при стереопревращеиии возникают резкие изменения. Появляется новая полоса поглощения в области 320—380 нм, смещенная гипсохромно от основной транс-полосы на почти постоянную величину 142 нм. Этот новый пик часто называют ис-пиком . Такой эффект играет важную роль при анализе. Интересно также, что поглощение в области с-пика обусловливает явление фотопроводимости, наблюдаемое в стеклоподобном каротине, полученном плавлением и охлаждением кристаллов природного изомера. Полагают, что фотопроводимость связана с триплетным промежуточным состоянием [89]. [c.223]

Реакция Виттига — важнейший общий метод региоспецифичного синтеза сложных эфиров а,р-ненасыщенных и полиеновых дикарбоновых кислот [35]. В типичном синтезе схема (31) [36], как и во многих подобных случаях, продукт реакции является смесью цис- и гракс-изомеров, которые в данном конкретном случае можно разделить дробной кристаллизацией. Особенно широко реакция Виттига применяется в синтезе каротиноидов в некоторых случаях в этих синтезах используются производные ненасыщенных [c.87]

Каротиноиды — желтые или красные пигменты алифатического строения, построенные из восьми остатков изопрена. К этой группе ненасыщенных углеводов терпенового характера по химическому строению и физико-химическим свойствам близки также многие пигменты, содержащие кислород. По предложению М. С. Цвета, все пигменты объединены в одну группу каротиноидов. Каротин С40Н56 —один из наиболее распространенных в природе красящих веществ. Наряду с хлорофиллом и ксантофиллом он всегда содержится в хлоропластах зеленых листьев, во многих цветках и плодах, а также в животных организмах. Каротин существует в виде трех изомеров, называемых а-, р- и у-каротинами. На странице 81 представлены структурные формулы этих изомеров. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология