Затрудненное вращение

Проверив системы охлаждения и подачи уплотняющей жидкости, нужно убедиться в легкости проворачивания ротора агрегата. Для этого пользуются небольшим ломиком. При тугом вращении ротора и наличии стука насос пускать нельзя. Одной из причин затрудненного вращения ротора может быть чрезмерная затяжка сальников или корпусов подшипников скольжения, которые в данном случае надо ослабить. Если и после этого ротор проворачивается туго, то насос пускать запрещается до выявления и устранения причины неполадки.- [c.229]

Простой результат, полученный в приближении парной аддитивности энергии обмена первого порядка между атомами, легко обобщить на случай многоатомных молекул и получить информацию по зависимости энергии обмена от ориентации. В соответствии с идеально-парным приближением полная энергия взаимодействия получается в результате суммирования энергий взаимодействия между всеми парами атомов двух молекул. Тогда угловая зависимость полной энергии взаимодействия дается неявно в виде зависимости расстояния между атомами от относительной ориентации двух молекул при этом расстояние между центрами масс молекул остается фиксированным. Эта основная идея была предложена Эйрингом [88], который использовал ее для объяснения затрудненного вращения молекул в этане. [c.207]

Спектры ЭПР радикалов, генерированных у-облучением при низкой температуре из галогенпроизводных и включенных в каналы кристаллов мочевины, свидетельствуют о затрудненном вращении [9]. [c.236]

Затрудненное вращение бензольного ядра — причина хиральности и других веществ ХХУП, называемых анса-соеди-нениями. [c.518]

Система с затрудненным вращением может быть создана и с участием гетероциклических ядер, например [c.519]

Своеобразный случай — существование, устойчивых конформеров, возникающих вследствие затрудненного вращения вокруг простой связи азот—азот, описан для нитрозаминов [47] [c.578]

В одном из простейщих амидов, диметилформамиде, из-за затрудненного вращения вокруг связи С—N формально одинаковые метильные группы оказываются в неодинаковом окружении и имеют поэтому несколько различающиеся химические сдвиги (приводимые ниже данные относятся к раствору в ССи) [c.585]

Однако вследствие затруднения вращений молекул при высоких плотностях нельзя ожидать, что исправленная формула применима к плотным газам. [c.146]

Это обусловлено затрудненным вращением вокруг связи N—С(8) (своб. энергия активации враще 58-75 кДж/моль). [c.569]

ПО данным измерений методом микроволновой спектроскопии, составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этанов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла (разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР Р, и мы вернемся к этой теме в гл. X. [c.269]

Рис. 5.5. Затрудненное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи. Вращение препятствует перекрыванию р-орбиталей и приводит к разрыву п-связи.

Разрыв я-связи требует около 60 ккал (251,21-10 Дж) при комнатной температуре только незначительное число столкновений обладает достаточной энергией, и, следовательно, скорость взаимопревращения ничтожно мала. Следовательно, благодаря этому барьеру 60 ккал (251,21-10 Дж) существует затрудненное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи. 8 результате этого затрудненного вращения оказывается возможным выделить два изомерных бутена-2. Это и есть бутилены с т. кип. 1 и 4 °С. [c.148]

Диастереомеры, возникающие в результате затрудненного вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи, называются геометрическими изомерами. Изомерные бутены-2, следовательно, будут диастереомерами или, более точно, геометрическими изомерами. [c.148]

Затрудненное вращение существует вокруг любой двойной углерод-углеродной связи, но оно вызывает геометрическую изомерию только при определенном расположении групп, связанных с углеродными атомами двойной связи. Чтобы обнаружить этот тип, следует написать возможные структуры (или, лучше, построить их молекулярные модели) и затем выяснить, являются ли они изомерами, или они идентичны. Из рассмотрения структурных формул следует, что пропилен, бутен-1 и изобутилен не могут проявлять изомерии этот вывод соответствует экспериментальным фактам. Очевидно, что многие высшие алкены могут существовать в виде геометрических изомеров. [c.148]

В разд. 5.6 описаны диастереомеры, т. е. стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга. Эти диастереомеры принадлежат к типу геометрических изомеров, существование которых обусловлено затрудненным вращением вокруг двойной связи. [c.211]

Суппозиторную массу помещают в цилиндр и поршнем через каналы под давлением подают в полости матрицы. После их заполнения (что узнают по резко затрудненному вращению [c.285]

Циклические олигомеры пропиленоксида (16) и циклические олигомеры 2-замешенного азиридина (23, 76), описанные в разд. 1.3 и 2.2.3, благодаря наличию асимметрических углеродных атомов имеют оптические изомеры, но ни характеристики, ни возможные приложения, связанные с асимметрией, для них не изучены. Вместе с тем благодаря работам Крама с сотрудниками достигнут большой прогресс в области синтеза и приложений оптически активных краун-эфиров, которые имеют хиральную полость за счет затрудненного вращения в кольце. [c.283]

В реакциях распада, приводящих к образованию свободных радикалов, могут принимать участие возбужденные электронные состояния и таким образом вносить вклад в энтропию возбужденного состояния, переходного состояния или в то и другое вместе. Кроме этого, разрыв связи между двумя первоначально связанными радикалами может привести к тому, что затрудненные вращения станут свободными вращениями в переходном состоянии. Это, возможно, является объяснением высокого частотного фактора при диссоциации С2Н0 и N204, а также в случае N20 . Как будет показано дальше, реакции, в которых образуются большие радикалы, как правило, имеют высокие частотные факторы. [c.234]

Затруднения вращения наблюдаются не только у производных бифенила. Они встречаются у замещенных динаф-тилов, гетероциклических систем и даже у производных этилена, сильно перегруженных большими заместителями, например, у такой системы [c.122]

Другим примером цис—транс-изомерии, возникающей в результате затрудненного вращения вокруг простой связи [273], служит 1,8-ди-о-толилнафталин [274] [c.198]

Одним элементом хиральности здесь является остаток оптически активного а-нафтилэтиламина с обыкновенной углеродной асимметрией. Второй элемент хиральности возникает в результате затрудненного вращения вокруг оси хиральности 8—Ы барьер вращения составляет около 80 кДж/моль [36]. [c.617]

Конформационный анализ, который изучает причины и последствия затрудненного вращения вокруг простой С—С-связи, позволяет проникнуть в тонкое строепне молекулы и дает в то же время более глубокое понимание пространственного протекания органических реакций. [c.300]

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и магн. ядер. В частности, в алкильных радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах р-протонов. Напр., в этильном радикале на а-протонах СТВ определяется конфигурационным взаимод., а на Р-протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной фуппы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением Фуппы СН, относительно связи С —С. В отсугствие своб. вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для мн. систем с разветвленными алкильными заместителями или в монокристаллич. образцах, константа СТВ с Р-протонами определяется выражением ан = Во 2 08 0, где 0 - двуфанный угол между 2рг-орби-талью а-угперодного атома и связью СН, Во= 4 10 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимод.), В 45-10" Тл. В пределе быстрого вращения йн = 2,65 10" Тл. [c.450]

При.иечание. В связи с затрудненным вращением вокруг С—N-связи при комн. температуре формамиды существуют в двух стереоизомерных формах, которые можно различить по Н ЯМР-спектру (ср. с понятием температура коалесценции ), [c.561]

I В случае дпыетнлнитрозамина на спектре ПМР (рис. 68, I) наблюдаются два острых пика одинаковой интенсивности. Это означает, что метилы неэквивалентны (очевидно, вследствие затрудненного вращения около N N-связи). [c.607]

Эта ситуация показана на рис. 7.13. Закрепленный оптически активный краун-эфир (R, Я)-конфигурации выступает в роли хозяина , принимающего гостя — (8)-метиловый эфир фенилаланина (в виде гидрохлорида). Все три протона аммонийной группы образуют водородные связи с кислородными атомами краун-эфира. Конформационная подвижность в таком комплексе существенно ограничена, и (З)-энантиомер может принять в комплексе конформационно более предпочтительную форму. Отметим, что краун-эфир, несмотря на его кажущуюся симметрию, может существовать в четырех оптически активных формах, поскольку он получен из атропоизомеров бинафтола, который удалось разделить на энантиомеры вследствие затрудненности вращения. Приведенная структура получена из (К)-энантиомера. [c.141]

Затрудненное вращение в других пространственно затрудненных молекулах приводит к изомерии, родственной атропоизомерии в биарилах. Примерами являются стирол (220) и пивалофенон (221) [221]. [c.445]

Благодаря применению спектроскопии ЯМР при различных температурах повысился интерес к динамическим конформационным процессам. За прошлое десятилетие достаточно подробно были изучены необычно высокие барьеры вращения с участием 8р -га-бридизованных атомов углерода [222]. Во многих примерах такие молекулы содержат арильные остатки. Например, для 9-арилфлу-орена был проведен анализ формы сигналов. Для соединения (222) энергетический барьер составил 124,6 кДж/моль [223]. Впервые затрудненное вращение вокруг — р -связи, приводящее к появлению высокого энергетического барьера вращения (примерно 83,5 кДж/моль), было обнаружено у соединения (223) [1166]. Для выделения устойчивых ротамеров необходимо, чтобы заместитель был объемистым не менее, чем трет-бутильная группа, однако он не должен обладать локальной осью третьего порядка. Таким является соединение (224), и для него были получены доказательства существования жезо-формы и рацемической формы. [c.445]

Орцеин — фиолетовое красящее вещество, выделенное из некоторых лишайников при действии воздуха и аммиака. Он был разделен на 14 компонентов, которые являются сложными фенокса-зонами и феноксазимами с общими структурами (109) и (НО). Они образуются при аутоокислении орсина с одновременным ами-нированием, конденсации хиноидных продуктов с образованием феноксазонов и нуклеофильной атаке орсина на хиноидные интермедиаты. Это напоминает реакцию резорцина с галлоцианиновы-ми красителями и наводит на мысль о необходимости повторного исследования строения этих продуктов. Из-за затрудненного вращения имеющихся в молекулах орцеинов боковых фенильных групп образуется множество пространственных изомеров [32]. Лакмус содержит сходные, но более сложные соединения, которые получаются при добавлении извести, карбоната калия и гип- [c.594]

Примечание. В связи с затрудненным вращением вокруг С -К-связи при, 111. температуре формамиды сушествуют в двух сгсреоизомерных формах, г орые можно различить по Н ЯМР-спектру (ср. с понятием температура [c.561]

Справедливость предложенных моделей этиленовой свям в известной мере подтверждается затрудненностью вращения вокруг нее, в результате чего алкены, содержащие различные заместители у каждого из углеродных атомов, участвующих в образовании двойной связи, могут существовать в двух различных изомерных формах. Такие формы называют геомет- гическими изомерами, в простейших случаях-это цис- и транс-изомеры. Их идентификацию легко проводят на основании данных физико-химических исследований например, по результатам измерения дипольных моментов [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология