Двукратный барьер

Теоретическое рассмотрение приводит к следующему выражению для потенциальной функции двукратного барьера [c.95]

Симметричные двукратные барьеры и однократные барьеры [c.66]

Рис. 8-5. Корреляция основной (0) и возбужденных (8 — однократно, О — двукратно, Т — трехкратно) конфигураций вдоль координаты типовой реакции, запрещенной в основном состоянии. Приведена ожидаемая величина барьера, обусловленного симметрией.

Составное ядро. Незаряженные частицы (нейтроны) проникают в ядро, не испытывая отталкивания. Заряженные частицы, прежде чем они попадут под влияние вызванного специфическими ядерными силами притяжения, должны преодолеть обусловленный электрическим зарядом ядра потенциальный барьер. Для двукратно заряженных а-частиц или для падающих частиц с еще большим зарядом этот барьер значительно выше [4, 35, 134, 140], чем для протонов и дейтронов. Среди всех заряженных частиц дейтроны вызывают ядерные реакции с наибольшей эффективностью в силу наличия специфического эфс )екта поляризации. [c.35]

Из наличия этой качественной корреляции не очень ясно, в какой мере представление о двукратной ионизации кислорода необходимо для объяснения рассматриваемых экспериментальных данных. Возможно, что в условиях опытов Штокмана высота поверхностного барьера была такова, что при умеренном нагревании уровни освобождали лишь немного захваченных электронов. При малой высоте поверхностного барьера уровни не будут находиться в равновесии с уровнями 0 . Если, наоборот, барьер очень высок, уровни захватят лишь немного электронов. Во всяком случае, уровни будут играть менее важную роль в низкотемпературной проводимости и полученные результаты примерно соответствуют ожидаемым. [c.320]

Дополнительное уменьшение АН в высокотемпературной области но сравнению с расчетным на - 10% может быть связано с ростом амплитуды либрационных колебаний р-р-векторов, средний квадрат которых увеличивается на 0,04 рад при изменении температуры от —70 до —40°. При —70°С амплитуда либрационных колебаний опреде-ияется высотой потенциального барьера для колебаний. Его можно приравнять высоте барьера для диффузии и = 7,5 ккал/моль. Принимая это значение АН, найдем из формул (10), что при —70°С средний квадрат амплитуды тепловых колебаний равен - 0,04 рад . Расчетное значение <(0 > за счет увеличения температуры до —40° лишь незначительно изменит это значение (на 0,005 рад ), в то время как на опыте рост составляет 0,04 рад . Для объяснения наблюдаемого на опыте роста амплитуды необходимо допустить, что значение U уменьшилось с 7,5 до 4 ккал/моль. Почти двукратное уменьшение потенциального барьера для колебаний молекул HjO невозможно объяснить, если сила водородных связей, ограничивающая амплитуду либраций, в этом интервале температур не изменяется. Кроме того, при столь низком значении U дальнейший рост температуры должен сопровождаться быстрым уменьшением АЯ, чего на практике не наблюдается. [c.61]

В случае барьера с двукратной симметрией мы имеем формулу, справедливую в первом приближении [c.65]

Чтобы получить тяжёлые ионы большой энергии, достаточной для преодоления этими ионами высоких электростатических барьеров и эффективного их проникновения в тяжёлые ядра, желательно было поэтому ускорять как можно более сильно ионизированные атомы С, N и О, например С +, N +, 0 +. Между тем ионные источники позволяют получить в достаточных количествах не более чем двукратно ионизированные атомы перечисленных элементов, обладающие другим значением ejm. Казалось бы, режим циклотрона, т. е. определённые значения ш и Я, подобранные для ускорения двухзарядных ионов, непригодны для ускорения шестизарядных ионов, и наоборот. На самом деле, однако, как показывают расчёты, циклотрон с данными а> и // пригоден для ускорения ионов не только с какими-то определёнными зарядом и массой то, но и для любых [c.140]

Же сферы пересекаются, то имеет место вырождение, которое снимается учетом периодического потенциала. На рис. 32 изображен случай двукратного вырождения. В результате снятия вырождения возникают две изоэнергетические поверхности, которые естественно отнести к различным зонам. Заметим, что вдали от точек вырождения поверхность с большой точностью совпадает с исходной сферой. На рис. 32 показано направление движения электрона в магнитном поле, перпендикулярном плоскости рисунка. В достаточно сильном магнитном поле электрон не замечает потенциального барьера и движется по окружности. В меньших полях его траектория весьма далека от окружности. В частности, в данном случае он движется по открытой траектории. [c.100]

Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных соед., производных щавелевой к-ты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлеио значит. Сопряжением в плоских струггурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прн 90 (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp -sp -связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычио более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежут. минимум. Если три заместителя у ip -атома одинаковы (нитрометаи, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый ф-лой И(ф) = (Кб/2)(1 — os6устойчива также заслоненная конформация. Барьер вращения вокруг ip-i/p -связи практически равен нулю. [c.458]

Пропорциональность барьера Уо квадрату крутильной частоты (У.55) указывает на его большую чувствительность к изменению агрегатного состояния вещества. Это хорошо иллюстрируется на примере частот крутильных колебаний и высоты двукратных барьеров внутреннего вращения в бензальдегиде и его пара-заыещен-ных (табл. Х1.1). Приведенные данные показывают также, что высота барьера зависит не только от стерических и электронных эффектов ближайшего окружения связи, вокруг которой происходит вращение, но и от распределения электронной плотности по всей молекуле, так как в ряду приведенных соединений меняется только заместитель X в лара-положении, не оказывающий какого-либо стерического влияния на поворот альдегидной группы относительно бензольного кольца [c.241]

Примером молекулы, имеющей простой двукратный барьер, является фенол. Фейтли и сотр. (неопубликованные данные) наблюдали в длинноволновом ИК-спектре фенола две полосы с частотами 310 и 279 см (рис. 4.6). Первая была отнесена к торсионному переходу [c.95]

Двукратный барьер определяется главным образом перекрыванием п-орбиталей карбонильной группы с л-орбиталями ароматического кольца и, следовательно, не зависит от типа замещения. Можно предположить, что трехкратный барьер Уз будет иметь пренебрежимо ма лую величину, поскольку в данной молекуле отсутствуют взаимодей" ствия, с которыми мог бы быть связан такой барьер. Для акролеина, например, член Уз также оказался незначительным по величине (Фейтли и сотр., 1965). [c.101]

Число максимумов (и минимумов) потенциальной ф-ции В.в. для ф в пределах от О до 2л (т.е. кратность барьера п = 2п/1, где /-период ф-ции) зависит от природы атомов, связывающих вращающиеся фрагменты молекулы, числа и кратности образуемых каждым из этих атомов связей и от валентных углов. Так, для молекулы Н2О2 барьер двукратный, для jHg-трехкратный, для HjBp2-шестикратный. Чем выше порядок связи, вокруг к-рой происходит вращение, тем больше величина Уд. Общее выражение И(ф) можно представить мат. рядом Фурье [c.392]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

Число максимумов и >ганимумов, или кратность потенц. барьера, зависит от типа гибридизации атомных орбиталей на оси В. в. Так, в случае связи sp — барьер будет двукратным. Чем выше порядок связи, тем выше величина Ув. При понижении симметрии молекул, напр, при замене нек-рых атомов водорода др. атомами или группами, В. в. может приводить к появлению поворотной изомерии. При наличии в молекуле неск. осей вращения кол-во возможных конформаций увеличивается. Параметры ф-ции У(ф) зависят от характма среды и электронного состояния молекулы. Наличие В. в. молекул влияет на термодинамич. и хим. св-ва веществ. В. в. молекул возможно в газовой, жидкой и иногда а твердой фазах. [c.103]

Рассмотрим кратко ключевые характеристики неионных фотохимических реакций (2Я8+2Лз)-циклоприсоединения. В процессах (гЯз + гЯз)-циклоприсоединения высота фотохимического барьера и устойчивость возбужденного интермедиата М зависят главным образом от первичного взаимодействия ВА (или 0 А) и О+А , кото-)ое относится к типу ВЗМО —ВЗМО- (или НСМО —НСМО- ). Зсли 0 А по энергии приближается к ОА (или 0 А), необходимо рассматривать взаимодействие этой диабатической поверхности с диабатической поверхностью 0+А . Это взаимодействие относится к типу ВЗМО- —НСМО и будет равно нулю для симметричных систем, но для несимметричных систем может иметь заметную величину. В последнем случае интермедиат М будет иметь большой вклад двукратно возбужденной конфигурации. [c.116]

Интересная ситуация возникает, если двукратно возбужденная конфигурация типа D A или DA имеет более низкую энергию, чем однократно возбужденная конфигурация DA низшей энергии при бесконечно большом межмолекулярном расстоянии. В таких случаях необходимо также рассматривать эффективность перехода на низшую адиабатическую возбужденную поверхность. Например, если энергия D A ниже, чем энергии DA и D A, возбужденные диабатические поверхности становятся такими, как это показано на рис. 36. Здесь барьер Е оптимизован максимизацией взаимодействия ВЗМО —ВЗМО- , эффективность распада в точке А — минимизацией взаимодействия ВЗМО- —НСМО , а энергия низшей адиабатической поверхности после точки А — максимизацией [c.117]

Кроме того, Михль и др. [144] отметили, ссылаясь на нашу раннюю работу с использованием приближения статической модели, что при обсуждении фрагментарной модели часто опускают очень важные двукратно возбужденные конфигурации. Однако теперь должно быть очевидным, что это пренебрежение не влияет на выводы нашего исходного качественного анализа, поскольку относительная энергетика решающих переходных состояний может быть хорошо понята, если даже на двукратно возбужденные конфигурации не обращать внимания. С другой стороны, введение этих конфигураций является необходимым для удовлетворительного понимания некоторых процессов распада. Тем не менее в большинстве случаев минимизация высоты барьера и максимизация эффективности последующего процесса распада получаются для одной и той же хорохимии. Это составляет основу успеха нашего раннего рассмотрения, базирующегося на приближении статической модели и пренебрежении двукратно возбужденными конфигурациями. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология