Реорганизация растворителя теория

Из теории реорганизации растворителя следует, что изменение энергии активации [c.187]

ТЕОРИЯ РЕОРГАНИЗАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ [c.285]

В тории Гориути — Поляни не учитывались строение металла и структура растворителя. Игнорирование роли полярного растворителя в свою очередь затрудняло теоретическую интерпретацию эле-ментатного акта разряда для электрохимических реакций, не сопровождающихся разрывом или образованием химических связей, например Ре ( N) -e Fe ( N)< . Поэтому в теории реорганизации растворителя определяющая роль в элементарном акте разряда отводится распределению диполей растворителя вблизи реагирующих частиц. Именно перераспределение диполей воды по этой теории позволяет осуществиться стадии разряда — ионизации. Теория реорганизации растворителя основана на некоторых определенных моделях металла и растворителя. Поэтому, чтобы познакомиться с основами этой теории, необходимо предпослать ей краткое описание принятых моделей двух соприкасающихся фаз электрода и полярного растворителя. [c.279]

Рассмотрим теперь модель полярного растворителя. В настоящее время при описании растворителя в теории реорганизации растворителя используется так называемая континуальная модель, т. е. модель непрерывной среды, которая обладает определенным эффективным электрическим моментом диполя в единице объема. Электрический момент диполя в единице объема называется поляризацией [c.281]

Таким образом, на основе теории реорганизации растворителя можно не только обосновать соотношение БПС применительно к простым электрохимическим реакциям, протекающим без разрыва химических связей, но и получить для них основные качественные выводы теории замедленного разряда. В теории реорганизации растворителя показано также, что предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении типа [c.289]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

Таким образом, можно констатировать качественное соответствие теории реорганизации растворителя экспериментальным данным для [c.291]

В этой теории не учитывалось строение металла и структура растворителя. Игнорирование роли полярного растворителя в свою очередь затрудняло теоретическую интерпретацию элементарного акта разряда для электрохимических реакций, не сопровождающихся разрывом или образованием химических связей, например Fe( N) + + е -> Fe( N)g . Поэтому в теории реорганизации растворителя определяющая роль в элементарном акте разряда отводится распределению диполей растворителя вблизи реагирующих частиц. Именно распределение диполей воды по этой теории позволяет осуществиться стадии разряда — ионизации. [c.296]

Теория реорганизации растворителя основана на некоторых определенных моделях металла и растворителя. Поэтому, чтобы познакомиться с основами этой теории, необходимо предпослать ей краткое описание принятых моделей двух соприкасающихся фаз электрода и полярного растворителя. [c.296]

Теория реорганизации растворителя позволяет получить точные выражения для предэкспоненциального множителя К- Для адиабатических реакций [c.307]

Рис. 159. Влияние роста эмергии связи (Уме-н ири /а=сопз1 на ширину потенциальрюго барьера по теории Гориути—Поляни (а) и на перекрывание волновых функций по теории реорганизации растворителя (б)

Таким образом, на основе теории реорганизации растворителя можно не только обосновать соотношение БПС применительно к простым электрохимическим реакциям, идущим без разрыва химических связей, но и получить для них основные качественные выводы теории замедленного разряда. [c.308]

Согласно теории реорганизации растворителя, величина k° зависит только от электродного процесса и природы растворителя, но не [c.187]

Согласно теории реорганизации растворителя константа зависит только от электродного процесса и природы растворителя, но не зависит от металла электрода. Множитель (1—+ [c.222]

Так, с точки зрения теории Гориути — Поляни величины К должны значительно различаться для обычного и безбарьерного разряда, поскольку во втором случае нет барьера, под которым мог бы туннелировать протон. На основе теории реорганизации растворителя можно ожидать, что Коб Кбб, так как безбарьерной является реорганизация растворителя, а барьер для туннелирования протона в обоих случаях практически одинаков. Согласно экспериментальным данным для разряда ионов Н3О+ на ртути lg /Соб=3,3-т-4,0, а lg /Сбб=3,0 0,4, что свидетельствует в пользу теории реорганизации растворителя. [c.290]

По теории Гориути — Поляни при /д=сопз1 с ростом энергии связи Ме—Н (рис. 159, а) ширина потенциального барьера должна уменьшиться н вероятность туннелирования через него возрасти, т. е. с ростом Уме-н следует ожидать увеличения предэкспоненциального множителя К. По теории реорганизации растворителя с ростом игле-и ДОЛЖНО уменьшаться перекрывание волновых функций протона (рис. 159, б), а следовательно, уменьшаться К. Опыт показывает уменьшение К с ростом энергии связи металла с водородом. [c.290]

Наконец, критерием при выборе одной из двух теорий — теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя — могут [c.290]

Соотношения (57.10) — (57,14), полученные феноменологическим путем, можно обосновать на основе теории реорганизации растворителя, Как вытекает из этой теории, вероятность квантовомеханического перехода электрона из полупроводника на реагирующую частицу в растворе пропорциональна произведению р(е)л(е)ехр[—ир,(е)/кТ, где р(е) — плотность электронных уровней (плотность состояний электрона). В металлах вблизи уровня Ферми p(e) si onst, а потому уровень е, обеспечивающий наиболее вероятный переход электрона, определяется максимумом произведения п(е) ехр 1— 7д(е)/АЯ (см, 56), Для полупроводниковых электродов в конкуренцию вступает третий фактор —р (е), который равен нулю в запрещенной зоне и резко возрастает при переходе в валентную зону или в зону проводимости. Так, например, в зоне проводимости [c.295]

Рассмотрим теперь модель полярного растворителя. В настоящее время дискретная модель растворителя отсутствует. Поэтому при описании растворителя в теории реорганизации растворителя используется так называемая континуальная модель, т. е. модель непрерывной среды, которая обладает определенным эффективным дипольным моментом в единице объема. Дипольный момент единицы объема называется поляризацией он обозначается Р и имеет размерность к1см . 298 [c.298]

Интересно сопоставить выводы из теорий Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. [c.309]

Так, с точки зрения теории Гориути — Поляни величины К должны значительно различаться для обычного и безбарьерного разряда, поскольку во втором случае нет барьера, под которым мог бы туннелировать протон. На основе теории реорганизации растворителя можно ожидать, что Кай бб. так как безбарьерной является реорганизация растворителя, а барьер для туннелирования протона в обоих слу- [c.309]

Таким образом, можно констатировать качественное соответствие теории реорганизации растворителя экспериментальным данным для реакции выделения водорода. Недостатком этой теории является то, что она не может объяснить постоянства коэффициента переноса а в широком интервале плотно-Рис. 161. Зависимости электронных стей тока. Это требует дальнейше-термов начального и конечного со- го развития теории элементарного стояний от координат растворителя (i) gj g электродного процесса, и растяжения химических связей (R) [c.310]

Если в качестве основания рассматривать металлический электрод, то реакции (В) и (Г) оказываются полностью аналогичными. Указав на эту аналогию, А. Н. Фрумкин ввел соотношение Брёнстеда в теорию замедленного разряда. Теория реорганизации растворителя позволила обосновать соотношение Брёнстеда как для объемных ионных реакций (см. гл.IV), так и для электродных процессов, лимитируемых стадией разряда — ионизации. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология