Стадия разряда

Теория замедленного разряда приложима ко всем электрохимическим процессам с замедленной электрохимической стадией разряда или ионизации и изложена выше (см. с. 198) применительно к процессу растворения металла. Именно при изучении катодного процесса разряда водородных ионов и его поляризации складывались основные положения электрохимической кинетики электродных процессов. [c.253]

Приведенные кривые называют поляризационными. Их получают посредством измерений в трехэлектродной ячейке с помощью потенциометра, или вакуумного вольтметра, или потенциостата. Разумеется, должно быть доказано, что стадия разряда — ионизации является лимитирующей. Из поляризационных измерений находят все электрохимические кинетические параметры разряда а, Ь, ак и электрохимическую константу скорости /Сэл. [c.296]

Катодные ингибиторы коррозии в ряде случаев (например, ингибиторы ЧМ, ПБ-5 и др.) уменьшают также наводороживание металла при его кислотном травлении, что снижает опасность возникновения травильной хрупкости. Можно заключить, что подобный эффект свойствен ингибиторам катодного процесса водородной деполяризации, когда тормозится стадия разряда водородных ионов, но не стадия рекомбинации водородных атомов (см. с. 250). [c.349]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Стадия разряда и адсорбции протона. Это и есть собственно электрохимический процесс Н+ + е->-Н. Образовавшиеся атомы водорода одновременно адсорбируются металлом [c.621]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Характерная отличительная особенность электрохимических процессов состоит в том, что энергии активации стадий разряда W [c.385]

Предположения о замедленности и решающем значении той или иной стадии привели к созданию различных теорий перенапряжения водорода. Чаще считают, что скорость всего процесса определяется скоростями разряда и отвода водорода. Для металлов с малым перенапряжением (Р1, N1) более справедливы представления о замедленности стадии отвода водорода путем рекомбинации, а для металлов с большим перенапряжением (Hg, РЬ) — о замедленности стадии разряда. [c.330]

По современным данным, на большинстве металлов кинетика выделения водорода определяется не десорбцией, а стадией разряда. — Примеч. ред. [c.53]

При высоких плотностях тока для многих металлов замедленная стадия разряда также является лимитирующей реакцией. [c.57]

Значительное перенапряжение при выделении водорода связывают с замедленным протеканием либо стадии разряда, либо стадии рекомбинации. Предложены также механизмы электрохимической десорбции н эмиссионного удаления адсорбированных атолюв водорода. [c.140]

Основываясь на полученных значениях А эф, установить для каждого процесса природу замедленной стадии (стадия диффузии или стадия разряда), в зависимости от чего выбрать дальнейший вариант решения 1 или 2. [c.152]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

Для выбранных металлов рассчитать величину анодной плотности тока , соответствующую потенциалу пассивации в растворе с величиной pH, считая, что замедленной стадией при протекании анодного процесса является стадия разряда, и вычислить потенциал выделения кислорода [c.158]

Если же скорость выделения примеси и основного металла лимитируется стадией разряда, то зависимость степени загрязнения от концентрации примесей и плотности тока имеет более сложный вид. В этом случае нужно учитывать индивидуальные [c.128]

Вольт-амперная характеристика, или кривая зависимости напряжение — ток , позволяет судить о работоспособности аккумулятора в широком интервале токовой нагрузки, а также дает возможность рассчитать внутреннее электрическое сопротивление аккумулятора на различных стадиях разряда. [c.237]

Электродный процесс состоит из ряда стадий. Основными являются стадии диффузии реагентов к поверхности электрода или от нее, переход электронов или ионов через поверхность раздела фаз (электрохимическая стадия, разряд или ионизация), фазовые превращения (выделение пузырьков газа, кристаллизация или разрушение кристаллической решетки), химические реакции, предшествующие электрохимической стадии или следующие за ней. [c.327]

Впервые предположение о замедленности электрохимической стадии разряда высказал Дж. Батлер в 1924 г. Используя представление [c.10]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАДИИ РАЗРЯДА-ИОНИЗАЦИИ [c.229]

В настоящее время установлено, что стадия разряда — ионизации в любой электрохимической реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрационной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда — ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением т]. Термин перенапряжение нередко используют для обозначения любого вида поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда — ионизации, в дальнейшем будет называться перенапряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда —Е, где Е —равновесное значение электродного потенциала. [c.229]

Различие в адсорбционной активности участков поверхности и природе связи между адсорбентом и ад-сорбатом подтверждается, например, тем, что при достижении потенциала десорбции не все предварительно адсорбированные частицы ингибитора удаляются с поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т. е. может тормозиться стадия разряда или диффузли реагирующих частиц или предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибитора. [c.92]

Можно предположить поэтому, что кинетика всего процесса определяется скоростью чисто электрохимических стадий разрядом молекул воды в кислых растворах и разрядом ндроксид-иопов в щелочных. С теорией замедленного разряда А. Н. Фрумкина согласуется также и характер влияния состава расгвора на перенапряжение кислорода в рассматриваемых двух случаях. [c.426]

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622]

Эрдей-Груз и Фольмер (1930 г.), исходя из предположения замедленности стадии разряда водородных ионов и предполагая, что разряду подвергаются не все ионы, но лишь наиболее активные, концентрация которых является постоянной при t = onst и в сильном поле определяется экспоненциальной функцией, пришли к заключению об ограниченной скорости разряда ионов, требую-ш,ей для своего увеличения либо повышения концентрации активных водородных ионов, либо снижения требуемого уровня энергии активации. Роль электрического поля, по Эрдей-Грузу и Фольмеру, состоит в том, что оно снижает необходимую энергию активации на величину, пропорциональную работе перенапряжения, т. е. на (irjf, где Р < 1 (по опытным данным Р = 0,5). Для достаточно больших перенапряжений ими была получена зависимость [c.253]

Влияние г >1-потенциала проявляется, во-первых, на величине энергии активации стадии разряда — ионизации. В плотном двойном электрическом слое скачок потенциала равен <р — Поскольку электрохимическая реакция протекает в непосредственной близости от поверхности электрода, на ее энергию активации влияет не весь скачок потенциала, а только его часть ф — ilJi. [c.389]

При разряде некоторых веществ лимитирующей стадией электродного процесса может оказаться последующая химическая реакция после разряда вещества на электроде. Так, например, при разряде ионов водорода на многих металлах лимитирующей стадией является ре1 мбинацня адсорбированных атомов водорода в молекулу. При электрохимическом восстановлении некоторых органических молекул на электроде лимитирующей стадией после стадии разряда может быть димеризация продуктов восстановления. [c.401]

Угол наклона dr /d Ig j кривой, описываемой этим уравнением, невелик для небольших значений /. Наклон увеличивается по мере приближения / к / ор + /г и достигает значения р при / > 3> /г + /кор- Перенапряжение выделения водорода для некорродирующего металла также можно выразить с помощью тафелев-ского уравнения, оно имеет вид il = Р Ig (/ + It)/Io и справедливо для всех значений / (см. рис. 4.5). Значения /,, вычисленные с помощью измеренных значений т], также следуют соотношению Тафеля, но с наклоном обратного знака. Наиболее медленной стадией разряда ионов водорода на платине или палладии, видимо, является рекомбинация адсорбированных атомов водорода. Справедливость этого допущения подтверждается тем, что найденное значение а = 2. Для железа а 0,5 и, соответственно, р = = 0,1. Вероятно, медленная стадия реакции выделения водорода на железе протекает по схеме [c.57]

Из табл. 44 следует, что значения критериев в среде NA E ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Напротив, при дозировании ингибиторов в коррозионной среде величины критериев больше соответствуют расчетным значе-ниям теории замедленного разряда, то есть в данном случае катодное выделение водорода лимитирует стадия разряда. Таким образом, в присутствии ингибиторов наблюдается выгодная с точки зрения снижения скорости коррозии и наводороживания металла инверсия лимитирующей стадии катодного выделения водорода, которая способствует снижению его окклюзии и, соответственно, охрупчиванию металла. [c.300]

Соединения АОД, ДОД, АОФ и ДИ практически не влияют на параметры катодной реакции и, следовательно, на механизм выделения водорода. При введении в коррозионную среду соединений 01, 02, МД и КБ величины кинетических параметров близки к расчетным значениям, 1юлученным по теории замедленного разряда. По-видимому, в данном случае лимитирующей является стадия разряда. Поскольку кинетика коррозии металла в кислых сероводородсодержащих средах определяется реакцией катодного выделения водорода, соединения 01. 02, МД и КБ, эффективно препятствуя этому процессу, значительно снижают скорость общей коррозии. [c.184]

Внутримолекулярный синергизм проявляется и у соединений 01 и 02. Они хемосорбируются на поверхности металла в результате взаимодейтсвия с ней подвижных электронов л-связей бензольного кольца и неподеленной пары электронов атомов азота и кислорода. Высокие защитные свойства указанных соединений обеспечиваются вследствие совместного проявления блокировочного и энергетического эффектов торможения электродных процессов. Уменьшение скорости катодного выделения водорода сопровождается изменением природы водородного перенапряжения - наблюдается преимущественное торможение стадии разряда за счет возникновения потенциала положительного знака в результате адсорбции атомов азота. [c.187]

Если проводить измерения I при разных значениях Т и п, можно получить серию прямых, по наклонам которых судят об изменении А- с изменением перенапряжения. Высокая энергия активации (свыше 10 ккал/моль) и ум( ньшение ее с ростом перенапряжения свидетельствует о затруднениях стадии разряда. Низкая энергия активации (3—5 ккал/моль) и ее постоянство с изменением перенапряжения характерны при затруднениях, связанных с замедленностью диффузии. [c.139]

Никаких сведений о стадии разряда — ионизацнп из обратимой полярографической волны получить нельзя. [c.303]

Стадии разряда-ионнзаиии протекают непосредственно у поверхности электрода. Кислотность в этой области рН отличается от кислотности рНо в объеме раствора за пределами диффузного слоя в силу неравенства скоростей разряда-ионизации реагирующих частиц (в том числе — протонов) и скоростью их переноса в зону реакции. Поэтому и возникла необходимость измерения и сопоставления рНа со скоростями И прсдполагаемымн механизмами электрохимических реакций. [c.306]

Одним из основных объектов исследований в электрохимической кинетике является стадия перехода заряженных частиц через границу раздела фаз — стадия разряда — ионизации. Поскольку электрохимические реакции представляют собой гетерогенные процессы, то неотъ- [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология