Гориути

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Рис. 150. Потенциальные кривые для процесса разряда иона водорода по теории Гориути—Поляни

В тории Гориути — Поляни не учитывались строение металла и структура растворителя. Игнорирование роли полярного растворителя в свою очередь затрудняло теоретическую интерпретацию эле-ментатного акта разряда для электрохимических реакций, не сопровождающихся разрывом или образованием химических связей, например Ре ( N) -e Fe ( N)< . Поэтому в теории реорганизации растворителя определяющая роль в элементарном акте разряда отводится распределению диполей растворителя вблизи реагирующих частиц. Именно перераспределение диполей воды по этой теории позволяет осуществиться стадии разряда — ионизации. Теория реорганизации растворителя основана на некоторых определенных моделях металла и растворителя. Поэтому, чтобы познакомиться с основами этой теории, необходимо предпослать ей краткое описание принятых моделей двух соприкасающихся фаз электрода и полярного растворителя. [c.279]

Теория элементарного акта Гориути — Поляни сыграла большую [c.278]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

Гориути Дж., сб. Проблемы физической химии , вып. 2, Госхимиздат, [c.55]

Как видно из рис. 150, совокупность потенциальных кривых 1 и 2 образует энергетический барьер, разделяющий равновесные положения протона в ионе НзО" и в состоянии адсорбированного атома. Таким образом, элементарный акт разряда в теории Гориути — Поляни связан с движением протона вначале по кривой 1 до [c.277]

Таким образом, теория Гориути — Поляни связывает коэффициент переноса а с углом пересечения потенциальных кривых, описывающих растяжение химических связей у реагирующих частиц. Если в точке пересечения наклоны потенциальных кривых одинаковы по своей абсолютной величине (1 б = 1ё7), то а=0,5. Растяжение химических связей, а следовательно, и координата реакции не всегда [c.277]

Рис. 159. Влияние роста эмергии связи (Уме-н ири /а=сопз1 на ширину потенциальрюго барьера по теории Гориути—Поляни (а) и на перекрывание волновых функций по теории реорганизации растворителя (б)

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно которому распределение электронов адиабатически следует за изменением положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми, а электронными термами. Понятие электронного терма включает в себя потенциальную энергию медленных (тяжелых) частиц и полную энергию электронов. Различие между электронным термом и истинной потенциальной кривой проще всего проиллюстрировать на примере иона в газовой фазе, где два протона, находящиеся на расстоянии Я друг от друга, связаны единственным электроном. Истинная потенциальная энергия этой системы и=еУЫгаН (во— диэлектрическая проницаемость вакуума) и ее зависимость от показана кривой 1 на рис. 151. Полная энергия электрона в системе На+ также зависит от Эта зависимость, рассчитанная на основе решения уравнения Шредингера, представлена кривой 2 на рис. 151. Кривая 3 на рис. 151 отражает зависимость элект- [c.278]

Другое допущение теории Гориути — Поляни состоит в том, что после достижения седловой точки А переход системы с начального терма на конечный происходит с вероятностью, равной единице. С точки зрения теории активированного комплекса это означает, что трансмиссионный коэффициент х = 1 [см. уравнения (45.11) и (45.12)]. Это допущение требует теоретического анализа, основанного на решении соответствующей квантовомеханической задачи. [c.278]

Так, с точки зрения теории Гориути — Поляни величины К должны значительно различаться для обычного и безбарьерного разряда, поскольку во втором случае нет барьера, под которым мог бы туннелировать протон. На основе теории реорганизации растворителя можно ожидать, что Коб Кбб, так как безбарьерной является реорганизация растворителя, а барьер для туннелирования протона в обоих случаях практически одинаков. Согласно экспериментальным данным для разряда ионов Н3О+ на ртути lg /Соб=3,3-т-4,0, а lg /Сбб=3,0 0,4, что свидетельствует в пользу теории реорганизации растворителя. [c.290]

Впервые на возможность медленного протекания электрохимического акта разряда еще в 1880 г. указал Р. А. Колли. Для обоснования и развития этой идеи большое значение имели работы М. Леблана (1910), Н. А. Йзгарышева (1915) и Дж. Батлера (1924). Впервые в количественной форме теория замедленного разряда была сформулирована в 930 г. М. Фольмером и Г. ЭрдейТрузом, которые, однако, не учли влияние двойного электрического слоя на перенос заряженных частиц через фазовую границу. Этот существенный недостаток теории был устранен в 1933 г. А. Н. Фрумкиным. Для вывода основного уравнения теории замедленного разряда А. Н. Фрумкин использовал соотношение Бренстеда, проведя аналогию между разрядом иона НдО и переносом протона от кислоты к основанию в реакциях нейтрализации. Развивая эти представления, Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. пред- [c.243]

По теории Гориути — Поляни при /д=сопз1 с ростом энергии связи Ме—Н (рис. 159, а) ширина потенциального барьера должна уменьшиться н вероятность туннелирования через него возрасти, т. е. с ростом Уме-н следует ожидать увеличения предэкспоненциального множителя К. По теории реорганизации растворителя с ростом игле-и ДОЛЖНО уменьшаться перекрывание волновых функций протона (рис. 159, б), а следовательно, уменьшаться К. Опыт показывает уменьшение К с ростом энергии связи металла с водородом. [c.290]

Наконец, критерием при выборе одной из двух теорий — теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя — могут [c.290]

Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. [c.294]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Гориути. [c.12]

ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА ГОРИУТИ — ПОЛЯНИ [c.294]

Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия ш<тивации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Ю. Гориути и М. Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + е + Н2О. Элемен- [c.294]

Ион НзО может подходить к отрицательно заряженной поверхности электрода только до некоторого расстояния, определяемого его эффективным радиусом. Дальнейшее приближение протона к поверхности будет сопряжено с растяжением связи —ОН , а потому потребует затраты значительной энергии. Зависимость потенциальной энергии протона в адсорбированном ионе гидроксония от расстояния до электрода должна поэтому иметь вид кривой с минимумом при некотором равновесном расстоянии Я = (см. кривую 1 на рис. 150, а). В свою очередь потенциальная кривая адсорбированного атома также должна проходить через минимум в зависимости от расстояния до электрода (кривая 2 на рис. 150, а). Положение минимума при / = / н на этой кривой соответствует равновесному состоянию связи Ме—Н. Как видно из рис. 150, совокупность потенциальных кривых 1 м 2 образует энергетический барьер, разделяющий равновесные положения протона в ионе НзО" и в состоянии адсорбированного атома. Таким образом, элементарный акт разряда в теории Гориути — Поляни связан с движением протона вначале по кривой 1 до точки пересечения (растяжение связи И —ОН2), а затем вдоль кривой 2 (переход растянутой связи Ме—И к своему равновесному состоянию). Координатой реакции здесь является расстояние, перпендикулярное поверхности электрода. [c.294]

Таким образом, теория Гориути — Поляни связывает коэффициент переноса а с углом пересечения потенциальных кривых, опи-сываюш,их растяжение химических связей у реагирующих частиц. Если Б точке пересечения наклоны потенциальных кривых одинаковы [c.295]

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно которому распределение электронов адиабатически следует за изменением положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми, а электронными термами. Понятие электронного терма включает в себя потенциальную энергию медленных (тяжелых) частиц и полную энергию электронов. Поэтому изменение потенциала электрода, вызывающее изменение полной энергии электронов в металле, влечет за собой соответствующее перемещение электронного терма ионов ИдО (см. кривые / и / на рис. 150). В свою очередь изменение энергии адсорбции атомов водорода приводит к аналогичному перемещению электронного терма для Н д,.. [c.295]

Другое допущение теории Гориути — Поляни состоит в том, что после достижения седловой точки А переход системы с начального терма на конечный происходит с вероятностью, равной единице. С точки зрения теории активированного комплекса это означает, что трансмиссионный коэффициент и = 1 [см. уравнения (45. И) и [c.296]

Теория элементарного акта Гориути — Поляни сыграла большую роль в электрохимической кинетике, явившись первой модельной теорией, позволившей дать физическое истолкование соотношению БПС в условиях электродного процесса. [c.296]

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту Теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия в энергиях связи протона со ртутью ( 29 ккал1г-атом) и с молекулой воды в ионе Н3О+ ( 280 ккал1г-ион) углы б и у в точке пересечения потенциальных кривых на рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5. О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увеличить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Над (см. рис. 150). При учете туннельного разряда водорода теория Гориути — Поляни дает возможность истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в работах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для расчета трансмиссионного коэффициента х. [c.296]

Рассмотрим вторую составную часть величины — трансмиссионный коэффициент я. В теории Гориути — Поляни предполагалось, что и = 1, т. е. если система достигала точки пересечения потенциальных кривых (термов), то в дальнейшем она со 100%-ной вероятностью переходила в конечное состояние. В теории Бокриса для расчета X использовалась формула Гамова, описывающая вероятность у проникновения частицы через заданный, не изменяющийся во времени барьер. Однако смещение уровней электрона в начальном и конечном состояниях относительно друг друга из-за флуктуаций растворителя приводит к тому, что форма барьера изменяется во времени и, следовательно, формула Гамова не применима. [c.305]

Интересно сопоставить выводы из теорий Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. [c.309]

Так, с точки зрения теории Гориути — Поляни величины К должны значительно различаться для обычного и безбарьерного разряда, поскольку во втором случае нет барьера, под которым мог бы туннелировать протон. На основе теории реорганизации растворителя можно ожидать, что Кай бб. так как безбарьерной является реорганизация растворителя, а барьер для туннелирования протона в обоих слу- [c.309]

По теории Гориути — Поляни при Ек = onst с ростом энергии связи Ме—Н (рис. 160, а) ширина потенциального барьера должна уменьшиться и вероятность туннелирования через него возрасти, [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология