Переход электронный, вероятность

Чем длиннее такая полиеновая цепь, тем менее вероятна локализация заряда на одном из ее концов. Переход электронов с высшего уровня основного состояния молекулы в низшее возбужденное состояние настолько облегчен, что может происходить уже под влиянием длинноволнового света. Поэтому цвет полиметиновых красителей быстро углубляется с увеличением числа винильных групп. [c.598]

Направление окислительно-восстановительной реакции определяется направлением самопроизвольного перехода электронов с электрода, где вероятность их образования выше, на электрод, где эта вероят- [c.90]

Теоретический подход (метод Хартри) позволяет рассчитать энергию линий поглощения и границу сплошного спектра в одноэлектронном приближении. Форма линии определяется изменением вероятности перехода электрона из начального (/С, L,...) в конечные S-, р-, -состояния. [c.252]

Возбуждение, или ионизация, атомов при столкновении их с электронами зависит от энергии или скорости последних. В большинстве случаев вероятность возбуждения молекулы или атома до соответствующего уровня знергии возрастает с возрастанием скорости электронов до определенного значения, а при дальнейшем увеличении скорости электронов вероятность возбуждения падает. Вероятностью возбуждения называется отношение числа столкновений электрона с атомом или молекулой, приводящих к возбуждению, к общему числу столкновений. Кривые, характеризующие зависимость вероятности возбуждения от скорости движения электронов, называются кривыми функции возбуждения. Положение максимума на кривой функции возбуждения зависит от мультиплетности исходного и возбужденного уровней (терм). При возбуждении термов той же мультиплетности, что и исходный терм атома, функция возбуждения нарастает довольно медленно, достигая максимального значения при очень больших скоростях электронов. Скорость электронов в этих случаях обычно в несколько раз превышает минимальное значение скорости электрона, при которой возможно возбуждение атома. Если же в результате соударения с электроном возбуждается терм иной мультиплетности, чем исходный, то функция возбуждения быстро достигает максимума и затем так же быстро спадает (рис. И, 8). Функция возбуждения для двух близких линий ртути показана на рис. И, 8. При возбуждении одной линии 2655 к, атом ртути переходит из нормального состояния в состояние При [c.75]

Промежуточное взаимодействие при окислительно-восстановительных реакциях связано с электронными переходами. На протяжении цикла каталитического превращения совершаются как процессы, связанные с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, так и процессы, сопровождающиеся обратными переходами электронов. Вероятность протекания этих процессов зависит от природы реагирующих молекул и электронной структуры катализатора. Если наиболее трудная, лимитирующая стадия каталитического цикла связана с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, то реакция будет протекать с тем большей скоростью, чем выше расположен уровень химического потенциала электронов в твердом катализаторе. Наоборот, если лимитирующий этап связан с переходом электронов к катализатору, то скорость реакции должна возрастать с понижением уровня химического потенциала электронов. [c.71]

Как видно из изложенного, характер переходов электронов при окислительно-восстановительных превращениях, а следовательно, и кинетические лимитирующие стадии процесса могут быть достаточно разнообразными. Поэтому мало вероятными представляются однозначные корреляции каталитической активности с различными электрофизическими параметрами катализатора при широкой вариации этих параметров и условий реакции. Соответственно, как правило, ни одно из указанных свойств твердого тела не является достаточным, а только необходимым для придания ему каталитической активности. [c.29]

Зонная теорий ( 50) показывает, что изоляторы и полупроводники в отличие от металлов не содержат частично заполненных энергетических зон. В изоляторах и полупроводниках (при отсутствии теплового или другого возбуждения) зоны, следующие за валентными (заполненными) зонами, являются пустыми, т. е. не. содержат электронов. Проводимость может возникнуть в них только в результате частичного перехода электронов из валентной зоны в ближайшую пустую зону. Возможность и вероятность такого перехода зависит прежде всего от того, насколько эта зона находится выше (по энергетическому уровню), чем валентная зона, т. е. какова затрата энергии, необходимая для такого перехода. Энергетический интервал между этими зонами называют запрещенной зоной, так как в этом интёрвале энергии электроны не могут находиться. Количество энергии, необходимой для указанного перехода, называют обычно шириной запрещенной зоны и выражают в электрон-вольтах. [c.148]

Эго утверждение, строго говоря, неверно. Согласно законам кванто-чой механики, даже система, полная энергия которой меньше потенциальной энергии на вершине барьера, имеет некоторую вероятность перейти в конечное состояние. Такой переход системы в конечное состояние, минуя вершину барьера, получил название туннельного эффекта. Туннельный эффект — явление чисто квантовомеханическое, не имеющее аналогии в классической физике. Вероятность туннельного эффекта тем больше, чем ниже и чем тоньше барьер, а также чем меньше масса частицы. Поэтому можно ожидать, что туннельный барьер играет известную роль в процессах, связанных с переходом электрона, т.е, в окислительно-восстановительных реакциях. Однако вопрос о роли туннельного эффекта даже в этих реакциях является дискуссионным. При дальнейшем изложении возможность туннельного эффекта не будет приниматься во внимание. [c.63]

Итак, с помощью четырех квантовых чисел п, I и гп/ можно описать состояние электрона в атоме, охарактеризовать его спин, энергию, объем и форму пространства, в котором наиболее вероятно его пребывание около ядра. При переходе электрона из одного квантового состояния в другое меняются значения квантовых чисел. Это отвечает перестройке электронного облака, поглощению или испусканию атомом соответствующего кванта энергии. [c.23]

Таким образом, в настоящее время отсутствует единая теория масс-спектров, поэтому приходится ограничиться получением качественной картины взаимодействия электронов с молекулами. Одним из немногих возможных путей, позволяющих судить о характере взаимодействия электронов с молекулой, является изучение экспериментальных данных по масс-спектрам сложных молекул. При небольщих энергиях электронов (10—12 эв) в масс-спектрах будут присут" ствовать только пики, отвечающие ионизированной молекуле— молекулярному иону. По мере увеличения энергии электронов вероятность ионизации возрастает. Появляется больше возможностей для протекания процессов диссоциации молекулярные ионы приобретают избыточную энергию и переходят из основного состояния в возбужденное, соответствующее энергии диссоциации образуются осколочные ионы, свободные радикалы, атомы, а также возбужденные молекулы. Все эти процессы, объединяемые общим названием — [c.18]

Квантовые переходы электрона соответствуют скачкообразному изменению среднего размера электронного облака уменьшение энергии связи электрона с ядром соответствует увеличению объема облака увеличение энергии связи — сжатию облака. Согласно квантовомеханическим расчетам, радиус мест наибольшей вероятности нахождения электрона в атоме водорода равен 0,53 А при м=1 2,12 А— прим=2 4,77 А — при п—3 и т. д. Значения этих радиусов относятся как квадраты простых чисел (главного квантового числа) Р 2 3 . .. [c.13]

В принципе переход электрона возможен при любом расстоянии г между частицами, но его вероятность резко уменьшается с ростом г, так что практически переходы происходят в некоторой малой области пространства вблизи некоторого эффективного расстояния Го, т. е. при столкновении частиц. В жидкости частицы движутся не свободно, как в газовой фазе, а совершают переходы из одной клетки , образованной молекулами растворителя, в другую, причем в каждой клетке частица проводит в среднем 10 с. Такими диффузионными перескоками частицы сближаются друг с другом, а затем снова расходятся. В общем случае реагенты должны многократно столкнуться, прежде чем произойдет реакция. Таким образом для константы скорости реакции можно записать [c.86]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Рис. 10, Переходы (а) и спектральные линии (б) в электронно-колебательном спектре излучения (толщина линий, изображающих переходы, соответствует вероятности перехода толщина линии в спектре — интенсивности)

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

Так как процесс возбуждения /(-серии наблюдается одновременно в большом количестве атомов, а вероятность перехода электрона из вышерасположенных слоев на К-уровень неодинакова. [c.110]

Вероятность перехода электрона различна для внешнесферных и внутрисферных реакций, так как в последнем случае необходимо учитывать изменение колебательных степеней свободы внутри иона. Так, в процессе перехода ре(Н20)б —>-Ре(Н20)б укорачивается связь Fe—О. Если частоты колебаний со для рассматриваемой степени свободы велики (ЙШ ЙТ) , то в элементарном акте реакции происходит перенос электрона и одновременное изменение длины соответствующей связи. Если же Йш-САГ, то изменение длины связи предшествует стадии переноса электрона. [c.96]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости к -= к к, где к = НТ ЕК)е 1 (по теории активированного комплекса) у.е — вероятность перехода электрона за время столкновения к = при к = 1). [c.147]

Так как процесс возбуждения /(-серии наблюдается одновременно в громадном количестве атомов, а вероятность перехода электрона из вышерас-положенных слоев на /(-уровень неодинакова, то все спектральные линии серии возникнут одновременно, а их интенсивность (определяемая вероятностью переходов) будет различной. [c.108]

Наряду с частотой каждый переход характеризуется вероятностью. Вероятность перехода вместе с заселенностью начального и конечного состояний электронами определяет интенсивность полосы. При этом интенсивность спектров поглощения зависит от заселенности нижних уровней, а спектров испускания — от заселенности верхних. [c.212]

При адсорбции углеводородов на поверхности катализаторов, содержащих алюминий с к. ч.= 4, появляются полосы поглощения в интервале 400—900 ммк с 400=299,1 кДж/моль, 900= 133,0 кДж/моль [40]. Из этих данных видно, что в присутствии [А104] -тетраэдра могут осуществляться переходы электронов, вероятно, всех указанных ранее типов, а именно и При таких переходах атомные [c.68]

Поскольку в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами реакции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. [c.64]

Роль донора электронов в повышении активности и показателя стереорегулярности точно не выяснена и может изменяться при переходе от одной каталитической системы к другой. Гетерогенность системы, содержащей Т С1з, позволяет предположить распределение активных центров по величинам стереоспецифпчности и скорости полимеризации. Доноры электронов, вероятно, влияют и на электронные, и на стерические свойства катализатора, дезактивируя нестереоспецпфическпе центры, превращая их в стереосиецифические и способствуя образованию новых центров прп полимеризации. [c.212]

Таким образом, оптическая плотность линейно зависит от концентрации, толщины слоя раствора и коэффициента поглощения. Коэффициент экстпнкцип е является характеристикой перехода (электронного, колебательного п т. д.) и тесно связан с вероятностью такого перехода. [c.54]

Торможение реакций окисления — восстановления происходит также в том случае, когда степени окисления окислителя и восстановителя изменяются неодинаково. При этоМ перехода электронов невозможен в ходе одной бимолекулярной реакции, а требует протекания ряда бимолекулярных реакций или реакг ций вьтсшего порядка. В первом, случае образуется нейтральный проме жуточный продукт, имеющий большой запас энергии, во втором случае необходимо столкновение более чем двух реагирующих частиц, вероятность которого мала. Ускорить реакции в принципе можно катализом или индуцированием. [c.159]

Температура пламени ниже температуры дугового и искрового разр5[да, поэтому вероятность перехода электронов на более высокий энергетический уровень мала и интенсивность соответствующих спектральных линий невелика. В пламени, как правило, получают линейчатые спектры. Обычно в спектре появляются только резонансные и основные линии (соответствующие электронным переходам с первого возбужденного уровня на основной), которые являются наиболее интенсивными. Это и есть последние линии спектра. При подводе большого количества энергии к атому электроны могут даже удалиться из [c.373]

Различие между а и а обусловлено тем, что в действительности имеется не один электронный терм начального состояния, как это показано на рис. 157, а множество термов, каждому из которых соответствует свой энергетический уровень электрона в металле. С каждого из этих уровней в принципе возможен переход электрона на реагирующую частицу. Вероятность такого перехода определяется как энергией активации и а (е), являющейся функцией от энергии электронного уровня е, так и функцией распределения электронов по уровням п (е) 1см. уравнение (55.4)]. В самом деле, чем ниже уровень е, тем с большей вероятностью там можно найти электрон, но одновременно тем больше энергия активации и а, затрудняют,ая достижение точки пересечения термов. С другой стороны, чем выше уровень е, тем меньше и А, но тем меньше вероятность нахождения на этом уровне электрона. Таким образом, в зависимости от е произведение п(е) ехр [—и а (е)/ /кТ, определяющее общую вероятность перехода электрона с уровня е в металле на реагирующую частицу, проходит через максимум при некотором значении е=е. Именно с уровня е и будет совершаться электронный переход, составляющий элементарный акт процесса разряда — ионизации. Так как максимуму произведения п(е) ехр [— /д/ /кТ] отвечает также максимум его логарифма, т. е. величины 1п л(е)— [c.287]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Соотношения (57.10) — (57,14), полученные феноменологическим путем, можно обосновать на основе теории реорганизации растворителя, Как вытекает из этой теории, вероятность квантовомеханического перехода электрона из полупроводника на реагирующую частицу в растворе пропорциональна произведению р(е)л(е)ехр[—ир,(е)/кТ, где р(е) — плотность электронных уровней (плотность состояний электрона). В металлах вблизи уровня Ферми p(e) si onst, а потому уровень е, обеспечивающий наиболее вероятный переход электрона, определяется максимумом произведения п(е) ехр 1— 7д(е)/АЯ (см, 56), Для полупроводниковых электродов в конкуренцию вступает третий фактор —р (е), который равен нулю в запрещенной зоне и резко возрастает при переходе в валентную зону или в зону проводимости. Так, например, в зоне проводимости [c.295]

Другой возможный механизм разряда при 0- 1 заключается в том, что разряжающаяся частица отделена от электрода слоем ПАОВ, а скорость реакции определяется вероятностью туннельного перехода электрона через поверхностный слой [см. уравнение (5.42)]. При этом форма поляризационной кривой будет определяться зависимостью от потенциала толщины адсорбционного слоя т и средней высоты потенциального барьера АО. [c.172]

В результате перехода одного из электронов атома азота к атому кислорода в атоме азота появляются четыре неспаренных электрона, которые могут сформировать четыре химические связи. -Так как атомы кислорода, связанные с атомом азота, одинаковы, то и вероятности перехода электронов к каждому из них также одинаковы. Поэтому вторая формула, показывающая, что четвертая связь делокализована и разделена поровну между двумя атомами кислорода, более точно выражает строение NN01, чем первая формула. Структура молекулы HNOJ показана на рис. 1.45. Как видно, структура молекулы находится в соответствии с приведенной выше формулой связи имеют одинаковую длину и короче, чем связь N--0. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология