Растворитель реорганизация

В тории Гориути — Поляни не учитывались строение металла и структура растворителя. Игнорирование роли полярного растворителя в свою очередь затрудняло теоретическую интерпретацию эле-ментатного акта разряда для электрохимических реакций, не сопровождающихся разрывом или образованием химических связей, например Ре ( N) -e Fe ( N)< . Поэтому в теории реорганизации растворителя определяющая роль в элементарном акте разряда отводится распределению диполей растворителя вблизи реагирующих частиц. Именно перераспределение диполей воды по этой теории позволяет осуществиться стадии разряда — ионизации. Теория реорганизации растворителя основана на некоторых определенных моделях металла и растворителя. Поэтому, чтобы познакомиться с основами этой теории, необходимо предпослать ей краткое описание принятых моделей двух соприкасающихся фаз электрода и полярного растворителя. [c.279]

ТЕОРИЯ РЕОРГАНИЗАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ [c.285]

Рассмотрим теперь модель полярного растворителя. В настоящее время при описании растворителя в теории реорганизации растворителя используется так называемая континуальная модель, т. е. модель непрерывной среды, которая обладает определенным эффективным электрическим моментом диполя в единице объема. Электрический момент диполя в единице объема называется поляризацией [c.281]

Таким образом, на основе теории реорганизации растворителя можно не только обосновать соотношение БПС применительно к простым электрохимическим реакциям, протекающим без разрыва химических связей, но и получить для них основные качественные выводы теории замедленного разряда. В теории реорганизации растворителя показано также, что предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении типа [c.289]

Таким образом, можно констатировать качественное соответствие теории реорганизации растворителя экспериментальным данным для [c.291]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

Так как величина Вс—Вр кТ, а е >Вс, то е —Вр кТ и в согласии с формулой (55.4) п(е ) 1. В обычных условиях третье слагаемое в уравнении (57.16) также мало по сравнению с единицей, а потому а 1, что согласуется с уравнением (57.14). Однако в условиях малых энергий реорганизации растворителя третье слагаемое в уравнении (57.16) возрастает, что может привести к отрицательным значениям а, т. е. к возникновению падающих ветвей электронного тока на поляризационных характеристиках полупроводниковых электродов. [c.296]

Значительный интерес представляет физическая сущность химического механизма. Очевидно, как выделение водорода, так и переход ионов металла в раствор вызывают реорганизацию растворителя. Если эти процессы пространственно разделены, то реорганизация раст-ворителя происходит в двух различных точках вблизи поверхности. Если [c.354]

В этой теории не учитывалось строение металла и структура растворителя. Игнорирование роли полярного растворителя в свою очередь затрудняло теоретическую интерпретацию элементарного акта разряда для электрохимических реакций, не сопровождающихся разрывом или образованием химических связей, например Fe( N) + + е -> Fe( N)g . Поэтому в теории реорганизации растворителя определяющая роль в элементарном акте разряда отводится распределению диполей растворителя вблизи реагирующих частиц. Именно распределение диполей воды по этой теории позволяет осуществиться стадии разряда — ионизации. [c.296]

Теория реорганизации растворителя основана на некоторых определенных моделях металла и растворителя. Поэтому, чтобы познакомиться с основами этой теории, необходимо предпослать ей краткое описание принятых моделей двух соприкасающихся фаз электрода и полярного растворителя. [c.296]

Рис. 159. Влияние роста эмергии связи (Уме-н ири /а=сопз1 на ширину потенциальрюго барьера по теории Гориути—Поляни (а) и на перекрывание волновых функций по теории реорганизации растворителя (б)

Теория реорганизации растворителя позволяет получить точные выражения для предэкспоненциального множителя К- Для адиабатических реакций [c.307]

Таким образом, на основе теории реорганизации растворителя можно не только обосновать соотношение БПС применительно к простым электрохимическим реакциям, идущим без разрыва химических связей, но и получить для них основные качественные выводы теории замедленного разряда. [c.308]

Скорость электродной реакции пропорциональна вероятности попадания исходной системы в точку пересечения термов, т. е. величине ехр [— У,-( 7д)/йТ 1=ехр (—и кТ), где (Уд—энергия активации отдельного элементарного акта (рис. 157). Энергия активации /д определяется разностью энергий начального и конечного состояний А Уо= = 7/—б г и энергией реорганизации растворителя С/,, которая определяется природой растворителя, радиусом реагирующей частицы и изменением ее заряда. Учитывая параболическую форму электронных термов начального и конечного состояний и вводя обозначения а= А<7д=<7а—ди из рис. 157 легко получаем соотношения [c.286]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Так, с точки зрения теории Гориути — Поляни величины К должны значительно различаться для обычного и безбарьерного разряда, поскольку во втором случае нет барьера, под которым мог бы туннелировать протон. На основе теории реорганизации растворителя можно ожидать, что Коб Кбб, так как безбарьерной является реорганизация растворителя, а барьер для туннелирования протона в обоих случаях практически одинаков. Согласно экспериментальным данным для разряда ионов Н3О+ на ртути lg /Соб=3,3-т-4,0, а lg /Сбб=3,0 0,4, что свидетельствует в пользу теории реорганизации растворителя. [c.290]

По теории Гориути — Поляни при /д=сопз1 с ростом энергии связи Ме—Н (рис. 159, а) ширина потенциального барьера должна уменьшиться н вероятность туннелирования через него возрасти, т. е. с ростом Уме-н следует ожидать увеличения предэкспоненциального множителя К. По теории реорганизации растворителя с ростом игле-и ДОЛЖНО уменьшаться перекрывание волновых функций протона (рис. 159, б), а следовательно, уменьшаться К. Опыт показывает уменьшение К с ростом энергии связи металла с водородом. [c.290]

Наконец, критерием при выборе одной из двух теорий — теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя — могут [c.290]

Соотношения (57.10) — (57,14), полученные феноменологическим путем, можно обосновать на основе теории реорганизации растворителя, Как вытекает из этой теории, вероятность квантовомеханического перехода электрона из полупроводника на реагирующую частицу в растворе пропорциональна произведению р(е)л(е)ехр[—ир,(е)/кТ, где р(е) — плотность электронных уровней (плотность состояний электрона). В металлах вблизи уровня Ферми p(e) si onst, а потому уровень е, обеспечивающий наиболее вероятный переход электрона, определяется максимумом произведения п(е) ехр 1— 7д(е)/АЯ (см, 56), Для полупроводниковых электродов в конкуренцию вступает третий фактор —р (е), который равен нулю в запрещенной зоне и резко возрастает при переходе в валентную зону или в зону проводимости. Так, например, в зоне проводимости [c.295]

Рассмотрим теперь модель полярного растворителя. В настоящее время дискретная модель растворителя отсутствует. Поэтому при описании растворителя в теории реорганизации растворителя используется так называемая континуальная модель, т. е. модель непрерывной среды, которая обладает определенным эффективным дипольным моментом в единице объема. Дипольный момент единицы объема называется поляризацией он обозначается Р и имеет размерность к1см . 298 [c.298]

Энергия активации Еа определяется разностью энергий начального и конечного состояний А/о = If — / и энергией реорганизации растворителя Е (см. рис. 157). Учитывая параболическую форму электронных термов начального и конечного состояний и вводя обозначения а = Ад = — д1 Ад а = дк — ди из рис. 157 легко получаем соотношения [c.304]

Интересно сопоставить выводы из теорий Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. [c.309]

Так, с точки зрения теории Гориути — Поляни величины К должны значительно различаться для обычного и безбарьерного разряда, поскольку во втором случае нет барьера, под которым мог бы туннелировать протон. На основе теории реорганизации растворителя можно ожидать, что Кай бб. так как безбарьерной является реорганизация растворителя, а барьер для туннелирования протона в обоих слу- [c.309]

Таким образом, можно констатировать качественное соответствие теории реорганизации растворителя экспериментальным данным для реакции выделения водорода. Недостатком этой теории является то, что она не может объяснить постоянства коэффициента переноса а в широком интервале плотно-Рис. 161. Зависимости электронных стей тока. Это требует дальнейше-термов начального и конечного со- го развития теории элементарного стояний от координат растворителя (i) gj g электродного процесса, и растяжения химических связей (R) [c.310]

Значительный интерес представляет физическая сущность химического механизма. По-видимому, химический механизм отвечает таким условиям, когда происходит наименьшая реорганизация растворителя (Л. И. Кришталик). Действительно, как выделение водорода, так и пе )еход ионов металла в раствор вызывают реорганизацию растворителя Если эти процессы пространственно разделены, то реорганизация рас творителя происходит в двух различных точках вблизи поверхности Если же оба процесса протекают в одной или соседних точках, то реор ганизация растворителя минимальна и такой ход реакции энергетически выгоден. Химический механизм можно рассматривать как частный случай электрохимического механизма, когда обе электрохимические реакции происходят непосредственно на одном и том же или соседних местах поверхности. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология