Полупроводниковые электроды

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Двойной электрический слой на границе полупроводник — раствор. Широкое применение полупроводников в современной технике вызвало определенный интерес к электрохимическим явлениям на поверхности полупроводниковых электродов. В связи с этим следует коротко остановиться на некоторых свойствах двойного слоя на границе полупроводник — раствор. Главной особенностью этой границы раздела является проникновение электрического поля двойного слоя в глубь полупроводникового электрода. [c.139]

Здесь, в самых общих чертах и с известными упрощениями, будет дано представление о специфике протекания электрохимических реакций на полупроводниковых электродах, об особенностях нх кинетики. Эта специфика определяется прежде всего двойственной природой носителей зарядов и существованием в полупроводнике объемного заряда. [c.378]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ [c.378]

Равновесные свойства электрохимических цепей, а также закономерности протекания через них электрического тока являются предметом электрохимической науки. Существенные элементы электрохимической цепи — металлические (или полупроводниковые) электроды, проводники второго рода (растворы электролитов, их расплавы или твердые электролиты) и границы раздела фаз между металлом (полупроводником) и электролитом, между двумя различными проводниками 1-го рода и между двумя различными электролитами. [c.6]

В полупроводниках валентная зона и зона проводимости не перекрываются и между ними существует запрещенная зона шириной порядка 1 эВ. Кроме того, заряд полупроводниковой фазы сосредоточен не на поверхности, как у металлов, а распределен в некотором поверхностном слое. В результате этого в полупроводниковой фазе возникает скачок потенциала (< ) (см. рис. 79), приводящий к искривлению энергетических зон вблизи поверхности электрода. Таким образом, в отличие от модели металла-ящика (см. рис. 153) для полупроводникового электрода энергетические уровни можно представить схемой, приведенной на рис. 161. [c.292]

Предположим, что на невырожденном полупроводниковом электроде протекает простая окислительно-восстановительная реакция типа [c.293]

Рис. 161. Энергетические зоны полупроводникового электрода

Соотношение токов обмена и Гр определяется положением уровня Ферми в полупроводнике и равновесным потенциалом (Е ) окислительно-восстановительной системы. При этом ток оказывается тем больше, чем более отрицательное значение имеет Е и чем ближе к зоне проводимости располагается уровень Ферми. Последний эффект достигается введением в полупроводник доноров электронов (например, введением примеси Аз в Ое). Введение в полупроводник примесей акцепторов, наоборот, приводит к росту д и уменьшению 1%. Таким образом поляризационная характеристика для реакции (I) на полупроводниковом электроде оказывается весьма сложной и зависяш,ей от многих факторов. Ограничимся поэтому рассмотрением упрощенного случая, когда Д ф 0, и При этих условиях из уравнения (57.10) получаем [c.295]

Как видно из рис. 1, для, осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система — электрохимическая цепь. Существенные элементы такой цепи — металлические (или полупроводниковые) электроды, проводник второго рода (раствор электролита, его расплав или твердый электролит) и границы раздела фаз между металлом и электролитом, между двумя различными металлами и между двумя различными электролитами. Закономерности протекания тока в электрохимической цепи, а также закономерности электрохимического равновесия определяются свойствами всех этих элементов. Строение металлов и полупроводников, а также их электропроводность служат объектом изучения физики, а не химии. Объекты изучения электрохимии — ионные системы (проводники второго рода) и границы раздела фаз с точки зрения их структуры и механизма переноса заряженных частиц. [c.5]

Поскольку токи обмена на полупроводниковых электродах существенно меньше, чем на металлических (для одной и той же окислительновосстановительной системы), то для рассмотренных условий граница полупроводник — раствор должна проявлять хорошие выпрямляющие свойства. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.295]

Так как величина Вс—Вр кТ, а е >Вс, то е —Вр кТ и в согласии с формулой (55.4) п(е ) 1. В обычных условиях третье слагаемое в уравнении (57.16) также мало по сравнению с единицей, а потому а 1, что согласуется с уравнением (57.14). Однако в условиях малых энергий реорганизации растворителя третье слагаемое в уравнении (57.16) возрастает, что может привести к отрицательным значениям а, т. е. к возникновению падающих ветвей электронного тока на поляризационных характеристиках полупроводниковых электродов. [c.296]

Характерной особенностью полупроводниковых электродов является их фотоэлектрохимическая чувствительность. Если длина волны света [c.296]

В заключение отметим, что скорость электродных реакций на полупроводниковых электродах может лимитировать не только стадия разряда-ионизации, но и медленная диффузия свободных носителей тока (электронов или дырок) к поверхности электрода. При этом рас- [c.296]

Получили применение также тонкослойные платиновые электроды, представляющие собой стеклянную трубку, покрытую в нижней части тонким слоем платины. Для измерения окислительного потенциала используют и стеклянные полупроводниковые электроды с электронной функцией. [c.568]

Рис. 8.19. Энергетические уровни полупроводникового электрода, погруженного в окислительно-восстановительный раствор на схемах а и в показаны уровни в полупроводниках п и р-ти.пов в условиях установившегося равно-и. сия в темноте на схемах б и г показано возникновение потенциала при освещении полупроводников п- и р-типов.

Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться (или даже сделаться преобладающей) концегтрационная поляризация. Для металлических электродов это может быть связано с замедленностью доставки частиц А и отвода частиц В (диффузионное перенапряжение) или с замедленностью каких-либо химических стадий, предшествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реакционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов помимо этих возможностей появляются их аналоги па стороне полупроводника — замедленность транспортировки электронов или дырок в зону электродной реакции илн от нее (диффузионное перенапряжение) и замедлетюсть генерации пары электрон — дырка (аналог реакционного неренапряжения) [c.380]

Соотношения (57.10) — (57,14), полученные феноменологическим путем, можно обосновать на основе теории реорганизации растворителя, Как вытекает из этой теории, вероятность квантовомеханического перехода электрона из полупроводника на реагирующую частицу в растворе пропорциональна произведению р(е)л(е)ехр[—ир,(е)/кТ, где р(е) — плотность электронных уровней (плотность состояний электрона). В металлах вблизи уровня Ферми p(e) si onst, а потому уровень е, обеспечивающий наиболее вероятный переход электрона, определяется максимумом произведения п(е) ехр 1— 7д(е)/АЯ (см, 56), Для полупроводниковых электродов в конкуренцию вступает третий фактор —р (е), который равен нулю в запрещенной зоне и резко возрастает при переходе в валентную зону или в зону проводимости. Так, например, в зоне проводимости [c.295]

Еу=1 эВ условие (57.17) принимает вид > <1240 нм. Таким образом, освещение полупроводникового электрода видимым светом может привести и действительно приводит к изменению поляризационной характеристики полупроводникового электрода. Фотоэлектрохимиче-ские эффекты широко используются при изучении полупроводниковых электродов. [c.296]

Теперь мы можем понять, как действует переход на границе полупроводник — жидкость. Когда полупроводниковый электрод погружен в содержащий окислительно-восстановительную пару (редокс-пару) раствор, химические потенциалы электрода и раствора должны быть одинаковыми, если не приложена внешняя сила. Тогда зоны в полупроводнике искривляются так, чтобы привести в соответствие уровень Ферми и окислительновосстановительный потенциал (редокс-потенциал). Направление искривления зависит от конкретной системы, но для материалов л- и р-типов искривление обычно происходит в направлении, показанном на рис. 8.19, а и в. Освещение поверхности электрода может приводить к переводу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Градиенты поля на границе раздела электрод — жидкость будут способствовать, как и в случае твердотельного полупроводникового перехода, разделению вновь образующихся электронов и дырок. В случае направленного вверх изгиба, как на рис. 8.19, а, электроны движутся в глубь полупроводника, а дырки покидают поверхность раздела и уходят в раствор для окисления редокс-пары. Если затем внешней цепью соединяются полупроводниковый электрод и лротйвоэлектрод, также погруженный в раствор, то электроны будут течь от полупроводникового к противоэлектроду (восстанавливая ионы в растворе вблизи него). Таким образом, полупроводниковый электрод становится фотоанодом (рис. 8.19,6). Вследствие электрохимического потенциала /р, возникающего благодаря вентильному фотоэффекту, потенциал Ферми и редокс-потенциал становятся разделенными барьером 11 . На рис. 8.19, г показана аналогичная энергетическая диаграмма для поглощения света материалом р-типа, из которого электроны уходят в раствор, восстанавливая редокс-пару. В этом случае полупроводниковый электрод является фотокатодом. [c.277]