СТВ на металлах энергия связи

Промотирование железоокисных катализаторов щелочными металлами (8-9%) оказывает существенное влияние на энергию связи кислорода в кристаллической решетке катализатора и соответственно на скорость выгорания углеродистых отложений, но не оказывает влияния на механизм окисления углеродистых отложений [3.27]. При температуре ниже 550 С каталитическое выгорание углерода происходит вследствие воздействия двух соединений — карбоната калия и оксида железа. При температуре выше 550"С калий связывается оксидом железа (П1) в феррит. Введением промоти-рующих добавок можно повысить, но нельзя понизить энергию связи кислорода. Поэтому промотирующее влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления углерода будет проявляться в основном лишь в области высоких температур, когда лимитирующим этапом регенерации является присоединение кислорода к катализатору и увеличение энергии связи кислорода приводит к ускорению окисления угле- [c.70]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Удельные каталитические активности различных металлов в области высоких температур значительно различались. У элементов четвертого периода удельная каталитическая активность в реакции изотопного обмена возрастала с увеличением порядкового номера, достигала максимума у никеля и затем резко снижалась при переходе к меди. Аналогичная зависимость наблюдалась и в других реакциях, протекающих с активацией водорода в реакции окисления водорода в богатых водородом смесях [49], в реакции гидрирования этилена [50], в реакции обмена дейтерия с аммиаком и этаном [51]. Близкие значения удельной каталитической активности Pt и Ni, а также резкое падение ее при переходе от Ni к Си и от Pt к Au Боресков объясняет зависимостью каталитической активности от числа неспаренных электронов в d-зоне металла. Энергия связи хемосорбированного водорода с металлом зависит от числа неспаренных -электронов. На Fe [52] и Ni [53] в силу незаполненности d-зоны адсорбция водорода протекает с боль-щой скоростью. [c.56]

Окислы металлов, энергия связи кислорода которых менее 30 ккал/моль, например, окислы меди, кобальта, никеля и других, не могут быть, по-видимому, избирательными. Однако это не исключает их применения в многокомпонентных системах, так как в процессе приготовления катализаторов возможно взаимодействие окислов с образованием химических соединений, обладающих новыми каталитическими свойствами. Учитывая сложность измерения энергии связи поверхност-рого кислорода, для характеристики таких катализаторов можно пользоваться значениями их электродных потенциалов [44], линейно коррелирующих с указанным параметром. Энергетическое состояние поверхностного кислорода катализаторов или их электродные потенциалы, следовательно, не являются однозначными аргументами, определяющими избирательность их действия, и могут использоваться только как качественные характеристики. [c.15]

Ко второй группе следует отнести цинк, свинец, кадмий, таллий, олово, индий, висмут, золото, серебро, медь, алюминий, галий. Все эти металлы легко амальгамируются и хорошо растворяются в ртути. У этих металлов энергия связи М—М близка к энергии связи М—Нд. Они, в отличие от металлов первой группы, не образуют со ртутью прочных химических соединений. [c.11]

Если энергия связи ПАВ с металлом или с уже образовавшимися на металле хемосорбционным или оксидным слоем больще, чем энергия связи молекул ПАВ с молекулами среды, то на металле образуются адсорбционные и хемосорбционные пленки ПАВ. Энергия связи ПАВ с металлом зависит в равной степени как от химического строения, полярности и донорно-акцепторных свойств ПАВ, так и от свойств металла — знака и величины заряда на его поверхности, ее физического состояния. [c.208]

Третья группа — это железо, никель, кобальт, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, хром, молибден, вольфрам, рений, платина, иридий, осмий, родий, рутений. У этих металлов энергия связи М—М больше энергии связи М—Н . Величина А(5 О, однако вследствие ненасыщенности поверхностных атомов этих металлов, атомы ртути вступают с ними в межэлектронное взаимодействие и амальгамируют эту поверхность. Вследствие того, что атомы ртути не могут разрушить межатомную связь М—М в кристаллической решетке [c.11]

В силовом поле металла происходит диссоциация молекул, наиболее активных в энергетическом отношении и обладающих повышенным по сравнению с остальными запасом энергии. При этом распад молекул осуществляется по наименее прочным связям. В данном случае прогнозирование реакционной способности соединений возможно по энергии (прочности) связи между активным элементом и органическим радикалом. Чем меньше энергия связи, тем выше противозадирные свойства соединения. Например, сопоставлением энергии связи показаны преимущества дисульфидов по сравнению с сульфидами в условиях высоких контактных нагрузок, установлено влияние органического радикала сульфидов и дисульфидов на их противозадирные свойства (табл. 5.2). [c.259]

В ряду металлов энергии связи кластеров изменяются аналогично теплотам сублимации. Они максимальны для элементов с наполовину заполненной оболочкой. [c.133]

Хемосорбцией называется процесс адсорбции, сопровождающийся химической реакцией между молекулами адсорбированного вещества и металлом. Энергия связи между атомами оценивается ве-/личинами 150-160 кДж/моль. Связь, возникающая между металлом и окислителем, имеет ионный характер. Металл отдает атому адсорбированного вещества электроны. Процесс хемосорбции протекает очень быстро (доли секунды). Внешняя поверхность адсорбированной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя — положительно. [c.37]

Для ОЦК металлов энергия связи с дислокациями столь велика, что при С = 10 масс.% Гкр < Т [461. Поэтому при малых концентрациях необходимо использовать амплитудно-зависимое внутреннее трение для изучения поведения примеси внедрения в ОЦК металлах, что было сделано, например, в работе [47] при изучении молибдена. В ГЦК металлах энергия взаимодействия низка, и конденсация происходит при очень низких температурах. [c.89]

Металл Энергия связи. [c.41]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молярной поверхностной энергией твердого тела (или превосходит их), это может вызвать существенное изменение структуры его поверхности. Отсюда следует, что поверхность металла в процессе хемосорбции подвергается структурной перестройке. [c.183]

Коррозионные процессы и эффективность действия ПАВ на поверхности металлов в топливах и маслах в значительной мере связаны с образованием на ней адсорбированной пленки воды. В тех случаях когда энергия связи воды с металлом меньше или равна энергии связи ПАВ с водой, последняя может связываться с активными группами ПАВ за счет водородных связей или сольватации анионной или катионной части молекул, солюбилизироваться внутри или на поверхности молекул ПАВ, связываться коллоидной структурой, либо, наконец, эмульгироваться. Возможен также вариант, когда энергия связи воды с металлом меньше или равна энергии связи ПАВ с металлом. При этом выдвигается на первый план энергия меж-молекулярной связи ПАВ со средой если она невелика, то идет избирательная сорбция ПАВ на наиболее активных участ- [c.207]

С рассматриваемых позиций хемосорбция /представляет собой координацию реагирующих веществ на вакантных местах кластерной поверхности или является результатом замены одних лигандов в кластере на другие. Поскольку лиганды увеличивают или уменьшают электронную плотность на металле, то донорные лп-га нды способствуют образованию кластеров и повышению энергии связи металл — металл. Энергия связи металл — металл возрастает также с увеличением числа внешних -электронов. Отсюда следует вывод, что адсорбция молекул с акцепторными свойствами (Н2, N2, СО, ал1ки1ны, алкены, диены,. нитросоедвнения и др.) снижает энергию связи металл — металл поверхностных атомов ме- [c.171]

Иногда не совсем ясно, что следует принять за фрагменты соединения, — атомы, ионы, нейтральные лиганды и т. д. Например, в одном расчете энергия связи металл — лиганд для соединения N 00)4 получилась равной 360 кДж/моль [по отношению к атому N ( 8) и нейтральным лигандам], тогда как в другом— она составляет 604 кДж/моль [но уже по отношению к N (2 )] эксперимент, же дает 587 кДж/моль (для газовой фазы). [c.187]

На рис. 4 и 5 показаны вулканообразные кривые для реакций гидрирования этилена и бензола. Аналогичные кривые получаются, если по оси абсцисс откладывать величину энергии связи металл — водород ( ме-н) (рис. 6 И 7). Из приведенных данных видно, что лучшим катализатором гидрирования этилена является родий, а бензола — платина. [c.134]

А. Н. Мень и А. Н. Орлов оценивали энергию связи ионов в октаэдрических (о) и тетраэдрических (т) узлах в шпинельных окислах переходных металлов. Какой узел займет ион в решетке окисла, определяется знаком разности соответствующих энергий связи А = (рис. 68). Для образования окисла со струк- [c.103]

Марголис [12] указала на существенную связь избирательности окисных катализаторов с такими факторами, как наличие недостроенной -оболочки у иона металла, работа выхода электрона окисла, геометрия кристаллической решетки. Гельбштейн с сотрудниками [14] предлагает в качестве определяющих критериев при подборе катализаторов окисления олефинов энергию связи кислород— [c.154]

Катионы или анионы, имеющие слабую энергию связи со своими соседями, вытесняются в поверхностный слой. В шлаках к таким компонентам относятся катионы щелочных металлов, фосфора, [c.82]

Для оценки различных катализаторов в рамках этих представлений необходимы данные об энергиях связи металл—углерод и металл—водород для данных условий. В настоящее время многие из этих величин определены но не всегда можно применять величины, определенные для одной реакции, при изучении другой. [c.134]

Энергетические взаимодействия в системе среда-Ь ПАВ + металл. Энергия связи ПАВ с масляной средой определяется ван-дер-ваальсовыми силами. Она зависит от растворимости ПАВ и от химического сродства углеводородной части ПАВ и среды. Так, например, большой энергией связи обладают молекулы ПАВ, углеводородная часть которых имеет достаточно большую молекулярную массу и разветвленную структуру с алкильными радикалами. Из теории дисперсионных сил известно, что чем выше энергия связи, тем больший контакт по длине молекулы осуществляется по СНг-группам. [c.206]

Следует заметить, что и поляризуемость -и способность образовывать л-связи оказывают влияние на энергию связи металл-галоген, но оно не является определяющим. Об этом говорит то обстоятельство, что у газообразных соединений ртути (как и большинства металлов) энергия связи металл—галоген растет в направлении от йода к брому, к хлору и фтору ([34] и табл. 1), т. е. в последовательности, обратной направлению роста поляризуемости. Однако есть основания предполагать, что влияние обоих названных свойств может определить характер зависимости между изменением энтальпии при ступенчатом присоединении газообразных ионов галогенов к газообразным ионам рту ти и номером ступени координации п, так как в зависимости от п меняется состояние ртути и характер ее врздействия на ионы галогена. [c.82]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

Для ионитов тривиальным является смешанное комплексообразование пе только по лиганду, но и по металлу при контакте ионита с раствором, содержащим ионы двух и более переходных металлов, в фазе полимера формируются координационные центры, определяемые электронной конфигурацией ионов металлов и отличающиеся по составу, геометрии связей и константам устойчивости [6]. Число координационных центров ионов тех или иных металлов зависит прежде всего от соотношений [Ь] 2[М], [Ь] [Мг] и энергии связи Ь-)-Мг. При [Ь] 2[М] 10 наблюдается конкуренция ионов металлов за реализацию их координационных вакансий. При одинаковой концентрации металлов преимущественно формируются координационные центры того металла, энергия связи Ь М которого выше. Если концентрация ионов металла [М ], образующего наиболее устойчивый комплекс, такова, что [Ь] [Мг] 10, то в фазе ионита формируются преимущественно координаодонные центры этого металла. При [Ь] [М,] 10 и [Ь] 2[М]>10 формирование координационных центров каждого из металлов почти не зависит от присутствия других ионов. Трехмерная структура ионита позволяет осуществлять направленный синтез координационных центров ионов двух и более металлов в пределах одной макромолекулы, регулировать число координационных центров различных металлов и их соотношение. [c.243]

Разделение ионов переходных металлов может также проходить при промывании колонки раствором соли металла, энергия связи которого с функциональными группами комплексита больше, чем сорбированных ионов металлов. Разделение обусловливается различной скоростью перемещения десорбированных ионов, что связано с неодинаковой скоростью реакции перекомплексования [c.304]

В отличие от других видов химической связи металлическая связь характерна для металлов, когда они находятся в твердом и жидком состояниях особенно она характерна для кристаллов. Прочность этой связи больше, чем прочность связи атомов в молекуле газообразного металла. Так, если для твердого лития в расчете на одно и то же количество металла энергия связи равна 317 кдж1моль, то для молекулярного лития (в парах) она составляет 108 (Здас/жо- ь. [c.205]

Корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода справедлива не только для простых окислов, но и для более сложных соединений, например шпинелей, солей типа ванадатов, молибдатов, смешанных окислов и т. п. Это открывает возможность регулирования каталж-тической активности окислов путем вариации состава. Действительно, как было показано в Институте катализа СО АН СССР Коловертновым [8], в окисных соединениях нескольких металлов энергия связи кислорода определяется в основном более электроотрицательным металлом, но может существенно меняться при вариации электроотрицательности второго катиона. Так, в молибдатах с ростом электроотрицательности катиона при переходе от кальция через алюминий и хром к железу энергия связи кислорода уменьшается, а каталитическая активность возрастает. Найденная зависимость позволяет [c.445]

Как ВИДНО ИЗ приведенных данных, в ряду Н2О — H2S — HgSe — НгТе по мере увеличения длины и уменьшения энергии связи ЭН устойчивость молекул падает. В отличие от оксида и сульфида водорода селенид и теллурид водорода — эндотермические соединения (AG >0). При нагревании НгТе легко распадается, а Н2Р0 разлагается уже при получении. Селенид и теллурид водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и теллуриды некоторых металлов, например [c.340]

Os > Pd > iRu > Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превыщает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 (Pd/AbOa)—80 (Ru/AbOa) 7о (мол.). Определены [256] кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола (см. табл. 6) и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов [257] (рис. 36). С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется [256] тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации [153, т. 2 258], в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Сар—Сал-связи, должен быть тем меньще, чем больще энергия связи М—С [259]. [c.174]

Энергия связи воды с металлом определяется целям рядом факторов [303]. Исследования, выполненные с использованием воды, меченной тритием, показали, что в связанном состоянии в пленке оксидов железа содержится Ы0 молекул воды на 1 см (при потенциале ф=1,1 В). Во внешнем слое оксидов находится 9,3-10 5 молекул воды на 1 см т. е. 90% всей связанной воды. Состав внешнего слоя отвечает формуле РегОзХ Х1,5Н20. и лишь небольшое количество воды находится во внутреннем слое оксида (Рез04) [304]. [c.292]

Помимо воды, входящей в состав оксидов, на поверхности металла может присутствовать вода, связанная с ним электронодонорно-акцепторным (ЭДА) взаимодействием, водородной связью или ван-дер-ваальсовыми адсорбционными силами [303]. Тип связи воды с поверхностными атомами металла зависит от природы и металла, и электролита. Так, в кислой или нейтральной среде поверхность железа несет на себе положительный заряд, и можно ожидать электронодонорного взаимодействия воды с этой поверхностью. В щелочной среде или при недостатке НзО+-ионов вблизи электродов предпочтительна ориентация воды в двойном слое атомами водорода к поверхности металла. Следовательно, энергия связи воды с поверхностью металла может изменяться в широком интервале — от химической связи до слабой водородной или ван-дер-ваальсовой. [c.292]

В интервале температур до 750"С скорость нерпо11 стадии выше скорости второй. Отсутствие водорода в углеродистых отложениях также говорит в пользу их образования по механизму карбидного цикла. На катализаторах, содержащих оксиды металлов, склонностью к переходу в кокс обладают главным образом ненасыщенные, преимущественно дненовые углеводороды, и в гораздо меньшей степени — насыщенные парафиновые углеводороды [3.19]. Чем выше энергия связи углерода углеводородных молекул с металлом, тем интенсивнее должно быть коксообразование. [c.64]

То же расположение металлов в ряд по убывающей активности относительно множественного обмена мы находим и для высших гомологов доказана более высокая реакционная способность вторичного и третичного атомов Н при низких температурах [10] СНз СНОСНз составляет 90%, а (СНз)зСО 100% моподейтерированных частиц на Ш или N1 3 соответствии со значениями энергии связи С—Н (разд. П1.1). [c.68]

Наиболее строгое объяснение природы связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Этот метод значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. По теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, для получения ориентировочных оценок. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали фмо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла фм и групповой орбитали лигандов 2сфь (линейная комбинация определенных орбиталей лигандов) [c.127]

Энтальпийный фактор обусловлен энергией связи. Если связь между -лигандами и комплексообразователем близка к чисто электростатической, то ее энергия растет с увеличением заряда и с уменьшением радиусов взаимодействующих частиц. Например, ион А1 + образует более устойчивый комплекс с небольшими иона ми F-, чем с большими ионами С1-. Большой однозарядный ион IO4 проявляет очень малую склонность к комплексообразованию с ионами металлов. [c.260]