Диаграмма поверхности потенциальной

Поверхности потенциальной энергии. Диаграммы потенциальной энергии схематично представлены на рис. 1 для некоторых общих экзотермических схем и на рис. 2 — для эндотермических процессов. Символы А, В и С могут обозначать одну частицу или несколько частиц В — активированные частицы продуктов реакции. На рис. 1, а показан случай, когда В не вступает ни в какие другие реакции, кроме обратной. Примерами этого являются процессы [c.64]

Здесь А й В обозначают возбужденные молекулы А и В с критической энергией Е. При этом А является любой формой активных частиц, которые могут возникнуть при активации молекул А при дезактивации возбужденных частиц А могут образоваться только молекулы А. Возбужденные молекулы В определяются аналогично . Эту схему можно представить в виде диаграммы потенциальной энергии, как показано на рис. XI. 1, где приведено сечение поверхности потенциальной энергии, соответствующее минимальным величинам 17 для различных величин Ь. Все состояния слева от о являются состояниями А или А, правее — В или В. Как следует из рис. XI.1, реакция эндотермична, так как минимум энергии для В располагается выше, чем минимум энергии для А. Разность этих двух энергий соответствует тепловому эффекту реакции А . [c.204]

Для изображения спектральных процессов в ароматических соединениях мы воспользуемся упрощенной трехмерной диаграммой поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденного состояний. Мы ограничиваемся рассмотрением только двух типичных нормальных колебаний, а именно валентного колебания с большой частотой и колебания деформационного типа с меньшей частотой [c.45]

Величину энергии, соответствующую данным г в и г с, следовало бы наносить на третьей оси, перпендикулярной плоскости первых двух. При этом получилась бы пространственная диаграмма. Если же соединить, как это сделано на рис. XVI.6, линиями точки с одинаковой энергией, то диаграмма даст представление о поверхности потенциальной энергии системы и будет подобна топографической карте. [c.335]

Энергия системы из трех атомов зависит от двух расстояний Гав и Гвс- Она может быть представлена пространственной диаграммой, на которой по двум горизонтальным осям отложены Глв и г вс, а на вертикальной — энергия Е. Если же соединить линиями точки с одинаковыми Е, т. е. лежащие на одной высоте, то получится поверхность потенциальной энергии, подобная топографической карте (рис. XI. 6). [c.242]

Однако имеются различные способы, позволяющие графически представить некоторые части гиперповерхности потенциальной энергии. Например, на рис, 7-1, <2 и б показано изменение энергии как функции двух координат в ходе химической реакции. Такие диаграммы помогают наглядно представить реальную поверхность потенциальной энергии. Она несколько похожа на топографическую карту с горами различной высоты, длинными долинами разной глубины, горными перевалами и ущельями. Поскольку энергия возрастает в вертикальном направлении, горы соответствуют энергетическим барьерам, а ущелья и долины-минимумам энергии. [c.315]

В последние два десятилетия было разработано несколько полезных теоретических подходов к проблемам реакционной способности. Среди них следует отметить прямое квантовомеханическое вычисление поверхностей потенциальной энергии [1—13], эмпирические методы оценки энергий активации, основанные на схемах групповой аддитивности [14—18] или классических потенциальных функциях [19—23], и применение корреляционных диаграмм и правил орбитальной симметрии [24—29]. Последний подход, ставший общеизвестным в теории под названием правила Вудворда — Гоффмана , был широко использован для объяснения стерео- и региоселективности фотохимических и термических реакций циклоприсоединения и перегруппировок. Опубликованы исчерпывающие обзоры по всем этим методам, включая различные приложения классических и квантовомеханических методов [30]. [c.283]

И X — в начальном состоянии расстояние У — Ъ мало, в то время как X — У — велико, в конечном состоянии имеет место обратное соотношение. Поскольку линейная конфигурация атомов X, У и г соответствует, как это может быть доказано, минимуму потенциальной энергии, то это обстоятельство значительно упрощает необходимые вычисления. Результаты такого расчета изображаются затем диаграммой, на которой расстояния X У отложены по оси абсцисс, расстояния У —г —по оси ординат, и линии соединяют точки с равной энергией. Полученная таким способом поверхность потенциальной энергии состоит из двух [c.162]

Рис. XIII. 4. Диаграмма поверхности потенциальной энергии для трех атомов А, В я С.

Очевидно, что равняется сумме г, и так что при этих условиях независимо изменяться могут только два расстояния. Для изображения изменений потенциальной энергии в зависимости от междуатомных расстояний теперь можно воспользоваться трехмерной диаграммой, в результате чего мы получим так называемую поверхность потенциальной энергии . Для практических г елей, однако, объемную модель [c.96]

На рис. 13 показана только половина диаграммы. Нижняя половина представляет собой зеркальное отражение верхней. Полная поверхность потенциальной энергии обладает цилиндрической симметрией и имеет плоскость симметрии. [c.100]

Строго говоря, эта аналогия неполная, так как движение материальной точки по поверхности (в данном случае — поверхности потенциальной энергии) является трехмерным, тогда как междуатомные расстояния на диаграмме отложены по осям координат в плоскости рисунка. Для получения полного соответствия следовало бы расстояния измерять на самой поверхности, а не на плоскости рисунка, однако это расхождение невелико и в дальнейшем учитываться не будет. [c.108]

Полученные таким образом значения наносятся в виде ряда изоэнергетических кривых в за- т висимости от энергий связи а и Ь молекул WX-f-YZ и WY-j-XZ соответственно. Вид получаемых таким образом диаграмм показан на рис. 31. Они чрезвычайно напоминают поверхности потенциальной энергии в обычном пространстве конфигураций для системы трех частиц, однако координаты при этом имеют иное значение. [c.129]

Соотношения, связанные с величиной энергии активации, удобно рассматривать с помош,ью диаграмм потенциальной энергии. На рис. 1.6 схематически изображено сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. Кривая 2 соответствует более высокому потенциалу, чем кривая 2, и соответственно меньшей энергии активации. [c.29]

Такая картина опирается на обычно применяемую в теории абсолютных скоростей трехмерную диаграмму потенциальной энергии, где V отложена в функции двух расстояний А—В и В—С между тремя реагирующими частицами. В этом случае X — это путь, проходящий от исходного состояния к конечному по дну соответствующих ложбин на поверхности потенциальной энергии через седловую точку (активированный комплекс). Однако [c.33]

Для системы из N ядер поверхность потенциальной энергии является ЗN — 5-мерной (ЗN — 4-мерной, если молекулярная система сохраняет линейность в течение всей реакции). Действительно, к измерениям для каждой ядерной координаты следует добавить измерение, отражающее полную энергию системы. Следовательно, если двухатомные молекулы дают простые кривые потенциальной энергии на плоскости (рис. 2.1а) [1], то для трехатомных молекул, таких, как Н2О или СО2, уже возникают проблемы, т. е. энергетическую кривую невозможно начертить как функцию одновременно и углов, и длин связей. Часто используют двумерные контур ные диаграммы, на которых в качестве параметра наносят значения энергии эти диаграммы дают наглядное физически значимое изображение потенциальных поверхностей (рис. 2.16) [2]. В общем, бывает достаточно построить двумерное сечение по осям энергия — координата реакции (рис. 2.1, в) [3]. В качестве координаты реакции выбирается та, код-орая в ходе реакции претерпевает наибольшие изменения (или одна из таких координат, если их несколько). В оптимальном варианте это будет истинная координата реакции (см. разд. 2.4). Преимуществом такого двумерного [c.35]

Диаграмма корреляции состояний [17, 18] для этого случая показана на рис. 5.8. Зная полное число участвующих в реакции электронов, можно определить общую пространственную симметрию (А для 4а,2тг-систем и А для 3а,3тг-систем). Происходит пересечение двух поверхностей потенциальной энергии различной симметрии, одна из которых идет вверх, а другая вниз. [c.155]

Еще одна особенность, показанная на диаграмме рис. 1, — пересечение кривой г/,, возбужденного состояния с кривой и. основного состояния в точке а. Резонансное взаимодействие электронных состояний одинаковой мультиплетности вызовет обычное закругление в точке пересечения, как показано на рисунке. Преодоление этого промежутка, вызванное внутренними возмущениями, всегда присутствующими в многоатомных системах, приведет к внутренней дезактивации или тушению возбужденной молекулы. Согласно этому представлению, необходимым условием низкого выхода излучения является наличие большого угла между главными сечениями поверхностей потенциальной энергии Г и Г. Напротив, когда эти сечения совпадают, пересечение верхней поверхности с нижней невозможно из-за их почти идентичных форм и положения минимумов. Только в этом последнем случае выход излучения соединения будет приближаться к единице. Низкий выход флуоресценции большинства ароматических соединений (см., например, [И]) доказывает, что пересечение верхней поверхности потенциальной энергии с нижней является общим случаем. [c.47]

Из сказанного следует, что пользование плоскостной диаграммой даже для двухатомной молекулы слишком схематизирует действительные соотношения. Однако приближенный характер самих диаграмм, обусловленный неизвестностью основных величин q, Rq, Го, требующихся для их точного построения, все же допускает пользование ими с целью ориентировки в сложном комплексе фактов. Нужно только помнить, что приводимые здесь кривые на самом деле лежат в пространстве, представляя собой контуры поверхностей потенциальной энергии. Для дальнейшего существенно только относительное расположение этих кривых. [c.128]

Необходимо, таким образом, рассматривать адсорбированную молекулу не изолированно, а совместно с адсорбентом, как одну систему, потенциальная энергия которой есть функция расстояний атомов друг от друга гд-а и от поверхности твердого тела В. Подобное рассмотрение требует перехода от двухмерной диаграммы кривых потенциальной энергии к трехмерной схеме поверхностей потенциальной энергии, аналогичных тем, которые строятся для случая взаимодействия трех атомов нри химических реакциях. [c.324]

Следует иметь в виду, что кривые рис. 2 не лежат в одной плоскости, но представляют собой пространственные кривые, проведенные по поверхностям потенциальной энергии, о которых была речь выше поэтому минимумы кривых, изображенных на рис. 2, должны быть расположены в различных точках пространства. Не составляет большого труда изобразить приблизительный вид этих поверхностей. Однако ввиду неопределенности данных такое более полное изображение не имеет на данной стадии развития этих вопросов решающего значения. Кроме того, для того чтобы пространственная схема соответствовала реальным условиям, необходимо учесть строение поверхности адсорбента, т. е. геометрическую конфигурацию на ней адсорбирующих центров (ионов), что значительно усложняет задачу. Поэтому мы ограничиваемся диаграммой, изображенной на рис. 2, учитывая, что [c.324]

Приближенные квантово-химические расчеты показывают, что при рассмотренном сближении атома 2 с молекулой ХУ затрачивается наименьшая энергия. Чтобы проследить за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции, построим диаграмму в декартовой системе координат, откладывая по оси абсцисс расстояние (гх-у) между атомами X и У, а по оси ординат — расстояние (гу-г) между атомами У и 2, при условии, что валентный угол активного комплекса Х — У — 2 фиксирован и равен 180° С (рис. V, 1) . На рассматриваемой диаграмме величина энергии откладывается по оси, перпендикулярной плоскости чертежа, аналогично тому, как на топографических картах -изображается рельеф местности. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии, выраженной в килокалориях. За изменением потенциальной энергии можно проследить по изоэнергетическим линиям на поверхности энергии, спроектированным на плоскости гх г—гг-г- [c.139]

С ПОМОЩЬЮ диаграммы (рис. V, ), продолжая аналогию с рельефом местности, легко себе представить, что потенциальная поверхность будет иметь две долины (которые отвечают сечениям, изображенным на диаграмме сверху и справа), разделенные седловиной. Низшая точка этой седловины отмечена на рисунке крестиком. [c.140]

Таким образом, суммарные тепловые эффекты дегидрирования циклогексана до циклогексена в обоих механизмах одинаковы,т.е. не зависят от природы катализатора, что и следовало ожидать, и позтому данный рез) 1ьтат указывает на справедливость проделанных расчетов. Кислотный и основный механизмы дегидрирования отличаются тепловыми эффектами Промежуточных стадий, а следовательно, и их энергиями активации Приближенный профиль поверхности потенциальной энергии реакции дегидрирования циклогексана по рассматриваемым механизмам процесса представлен на рис. 2.9. Как видно, при дегидрировании по основному механизму первая стадия процесса экзотермична, а вторая стадия осуществляется со значительным эндотермическим эффектом (-250 кДж/моль). Прн протекании реакции по кислотному механизму обе стадии зндотермичны с приблизительно равными тепловыми эффектами (-42- -66 кДж/моль). Из диаграммы поверхности потенциальной энергии следует, что протекание реакции по кислотному механизму более предпочтительно, поскольку в основном механизме вторая стадия будет иметь слишком высокую энергию активации (более 250 кДж/моль). По-видимому, зто является причиной невозможности протекания реакции дегидрирования циклогексана на щелочных формах цеолитов. К сожалению, из-за отсутствия справочных данных по потенциалам ионизации циклогексенильного и циклогексадиенильного радикала, а также по сродствам электрона к этим радикалам нет возможности провести аналогичные расчеты по дегидрированию циклогексена и циклогексадиена-1,4 на Na- и Н-формах цеолитов. [c.103]

Рис. XIII. 6. Энергетическая диаграмма профиля поверхности потенциальной анергии по координате реакции.

При построении поверхности потенциальной энергии системы х...у...2 пользуются трехмерной системой координат. На оси абсцисс откладываются значения расстояний Гху, на оси ординат Гуг. По ОСИ, перпендикулярной плоскости Гху—Гуг (оси аппликат), откладывается значение потенциальной энергии Охуг,. вычисленное одним из перечисленных выше способом, например, по методу ЛЭП (см. ответы 9—11). Вследствие определенных трудностей изображения объемных диаграмм в тексте обычно приводят плоскостные диаграммы, представляющие проекции потенциальной энергии системы на плоскость Гху—Гуг. На рис. 5 приведен пример подобной диаграммы. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии — изоэнергетические кривые, которые в силу своего свойстза не могут пересекаться. [c.137]

Контурная диаграмма трехмерной поверхности потенциальной энергии. Жирная линия обозначает путь реакции. Воспроизводится с разрешения авторов работы [14]. (G) 1963 John Wiley and Sons. [c.317]

За исключением подхода Лонге-Хиггинса и Абрахамсона[4б и Вудворда и Хофмана [4а], основанного на корреляционных диаграммах, большая часть качественных подходов к проблеме реакционной способности использует приближение статической модели [4г, 4д, 4е, 6, 7, 9—15], в соответствии с которым два реагента рассматриваются как взаимодействующие на фиксированном межмо лекулярном расстоянии, а результирующая энергия стабилизации, согласно допущению, указывает высоту барьера соответствующей реакции. Успех этой модели в интердретации многих загадочных тенденций изменения реакционкой сиособнс сти даёт почву для оптимизма. С другой стороны, она обладает многими недостатками, которые будут обсуждаться в основном изложении. Поэтому возникает необходимость в создании качественной теории химической реакционной способности, которая создает возможности для построения поверхностей потенциальной энергии (ПЭ). [c.9]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

На рис. XIII.2, в дана контурная диаграмма зависимости потенциальной энергии от изменения двух межъядерных расстояний Ari=qi и Лг2 = <72 (т. е. естественных координат), на которой через определенные интервалы соединены между собой точки с одинаковой энергией. Такая диаграмма дает представление о потенциальной поверхности в трехмерном пространстве, которую можно изготовить из подходящего материала (гипса, пластилина и т. п.). Оче- [c.296]

Что касается абсолютных величин констант скоростей процессов такого типа, то их вычисление тормозится недостаточной информацией о структуре поверхности потенциальной энергии, которая в корреляционных диаграммах, представленных на рис. 3, проявляется в положении области взаимодействия, в величине минимального расщепления адиабатических вибронных терлмов одинаковой симметрии и параметрах конического пересечения, вершина которого отвечает точке пересечения термов различной симметрии. [c.73]

Нри переходе протона с(/с[0>1пия 1 л ра 1. .р. иаш.ого иоиа в состояние атома водорода, адсорбированного металлом аиергия меняется по профилю, изображенному на потенциальной диаграмме (рис. 17.4). Прп движении от минимума лево криной по отрезку кривой АВ, т. е. ири приближении к поверхности. электрода, иотенциальиая энергия будет увеличиваться в результате затраты работы [c.372]

Корреляционные диаграммы позволяют в ряде задач понять в простых терминах особенности электронной структуры молекул и связанные с ней ее геометрические характеристики. Молекула ОН2 изогнута, а молекула М Нг линейная. Наиболее прямолинейный путь в исследовании геометрических характеристик сводится к вычислению полной энергии как функции угла Н-М -Н и поиск минимума на соответствующей потенциальной поверхности. А. Уолщу удалось найти с использованием корреляционных диаграмм простое качественное объяснение линейной структуры одних трехатомных молекул и изогнутой формы других см. [20]. В ходе доказательства делают существенное предположение сумма орбитальных энергий занятых состояний предполагается изменяющейся подобно полной энергии. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология