Циклогексадиенильный радикал

И другим радикалом и следующие за ним реакции образовавшихся вторичных и менее реакционноспособных радикалов [Н- или замещенный циклогексадиенильный радикал (АгаН)-] [c.96]

Известны реакции присоединения легких свободных радикалов, главным образом низкомолекулярных, к ароматическому ядру с переходом последнего в циклогексадиенильный радикал (СНВ.) [242] [c.112]

Реакция протекает в несколько стадий. Вероятно, сперва в результате передачи одного электрона от атома кислорода к атому меди образуется циклогексадиенильный радикал, реагирующий далее с бензоатом двухвалентной меди с образованием солей закиси [c.1797]

Таким образом, суммарные тепловые эффекты дегидрирования циклогексана до циклогексена в обоих механизмах одинаковы,т.е. не зависят от природы катализатора, что и следовало ожидать, и позтому данный рез) 1ьтат указывает на справедливость проделанных расчетов. Кислотный и основный механизмы дегидрирования отличаются тепловыми эффектами Промежуточных стадий, а следовательно, и их энергиями активации Приближенный профиль поверхности потенциальной энергии реакции дегидрирования циклогексана по рассматриваемым механизмам процесса представлен на рис. 2.9. Как видно, при дегидрировании по основному механизму первая стадия процесса экзотермична, а вторая стадия осуществляется со значительным эндотермическим эффектом (-250 кДж/моль). Прн протекании реакции по кислотному механизму обе стадии зндотермичны с приблизительно равными тепловыми эффектами (-42- -66 кДж/моль). Из диаграммы поверхности потенциальной энергии следует, что протекание реакции по кислотному механизму более предпочтительно, поскольку в основном механизме вторая стадия будет иметь слишком высокую энергию активации (более 250 кДж/моль). По-видимому, зто является причиной невозможности протекания реакции дегидрирования циклогексана на щелочных формах цеолитов. К сожалению, из-за отсутствия справочных данных по потенциалам ионизации циклогексенильного и циклогексадиенильного радикала, а также по сродствам электрона к этим радикалам нет возможности провести аналогичные расчеты по дегидрированию циклогексена и циклогексадиена-1,4 на Na- и Н-формах цеолитов. [c.103]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Присутствие стойких радикалов или других окислителей оказывает заметное влияние на течение реакции. Например, при разложении феиилазотрифенилметана (14) образующийся циклогексадиенильный радикал (32) захватывается радикалом РЬзС- как по пути (а), так и по пути (б) схемы (28). [c.583]

Фенильный радикал перекиси бензоила реагирует с бензолом с образованием циклогексадиенильного радикала. Этот радикал должен, как предполагается, подвергаться диспропорцнонированию, димеризации, присоединять и обменивать водород. Привести уравнение для каждого из этих процессов. [c.253]

Неоднократно измерялся спектр ЭПР облученного твердого бензола. При низких температурах наблюдалось наложение по крайней мере двух спектров. По-видимому, один из них имеет квартет-три-плетную структуру и содержит характеристики, ожидаемые на основе вычислений спиновой плотности для циклогексадиенильного радикала [49, 88, 90, 91, 219, 224]. Далее, он соответствует спектру, обнаруживаемому при облучении циклогексадиена [84, 85], или спектру, появляющемуся после действия атомов водорода на пленку бензола при —196° [89]. Выше —173° линии становятся уже, потому что происходит переориентация молекул и с повышением температуры интенсивность необратимо уменьшается. При —32° заметить сигнал уже не удается. Другой спектр, исчезающий только при 0°, вероятно, является синглетом с шириной линии 25 гс. Эмпирически он относится к фенильному радикалу. До настоящего времени объяснить отсутствие линий, ожидаемых для фенилциклогексадие-нильного радикала, невозможно. Фессенден и Шулер [84, 85] достигли успеха в определении спектров промежуточных продуктов в бензоле при 0°, проводя измерения во время облучения. При этой температуре линии имели ширину лишь 0,2 гс и наблюдался очень сложный спектр. Обнаружены значительные количества по крайней мере двух типов радикалов. Общие характерные особенности спектра вновь были те же самые, что и наблюдавшиеся при облучении 1,4-циклогексадиена, и они связываются с циклогексадиениль- [c.136]

Циклогексадиенильный радикал может, подобно простому алифатическому радикалу, присоединять кислород, образуя пероксидные радикалы СНООг- и далее гидропероксиды или пероксиды, однако в условиях высокотемпературного окисления и радикалы, и пероксиды нестабильны. Радикалы СНО- могут изомеризоваться с разрывом главной или боковой цепи макромолекулы [c.112]

Первичным продуктом превращения и здесь может быть циклогексадиенильный радикал строения, приведенного выще, при рассмотрении реакции с образованием салициловой кислоты. Дальнейший ход реакции отличается тем, что в избытке бензойной кислоты образуется не соль, а свободная 0-бензоилсал ициловая кислота. В присутствии воды она гидролизуется до салициловой кислоты, которая затем быстро (период ее полураспада в этих условиях измеряется секундами) декарбоксилируется до фенола. [c.1801]

Образовавшиеся электроны достаточно подвижны и могут быть захвачены ароматическими углеводородами или другими, способными к такому захвату соединениями, например стиролом. Однако образующиеся анион-радикалы в конечном итоге отрывают протоны от соседних молекул метанола, в результате чего образуются соответствующие радикалы [86]. Например, СеН " + СНзОН СвН, + СНзО . Образующийся циклогексадиенильный радикал был обнаружен в оптических спектрах [74] и спектрах ЭПР [86, 87]. Вызывает интерес очень резкий максимум, появляющийся около 320 ммк в присутствии стирола. Такой спектр согласуется со спектром, полученным в стеклообразном метилтетрагидрофуране в присутствии СдНб—СНВг—СНз [74]. В последнем случае протекает следующая реакция [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология