Полимеры, разрушение энергетическое рассмотрение

Приложение напряжения, даже если его значение ниже критического, может вызвать разрыв полимерных цепей вследствие термоокислительной деструкции полимера, активируемой действием механических сил, которые еще до разрыва цепи вызывают изменение валентных углов, увеличение межатомных расстояний, увеличение потенциальной энергии цепи. Деформированные связи находятся в более высоком энергетическом состоянии и поэтому более реакционноспособны. Таким образом, разрушение молекул полимеров под действием напряжений легче протекает в присутствии кислорода и других химически активных веществ [446, 900, 901, 1125, 1126]. Как известно из технологии резины, началу озонного растрескивания благоприятствуют высокие напряжения [508]. При усталостных испытаниях резин было установлено, что приложение напряжения также интенсифицирует окислительную дрртрукцию. Если образец резины не растянут, окислительные реакции протекают главным образом на поверхности. Если же он растянут, может произойти растрескивание материала, способствующее более интенсивному окислению. Например, на воздухе процесс образования трещин при многократной деформации происходит в 4 раза быстрее, чем в атмосфере азота. Этот вопрос был рассмотрен в [448]. [c.18]

Молекулярно-кинетическое и энергетическое рассмотрение механического разрушения неизбежно сопряжено с интерпретацией процесса разрушения как процесса, протекающего во времени и связанного не только с действием деформирующей силы, но и с флуктуациями тепловой энергии. Отсюда неизбежно вытекает большое влияние на прочность полимеров их химического строения, размеров и фор.мы макромолекул, типа надмолекулярных структур и факторов, влияющих на межмолекулярное взаимодей-ств.че. [c.212]

Энергетическое рассмотрение процесса механического разрушения полимеров имело место также и в работах других авторов. [c.242]

Общим признаком энергетического подхода к рассмотрению проблемы прочности полимеров является сопоставление суммарной энергии связей, противодействующих разрушению, энергии, затрачиваемой на разрушение тела. Последняя может сообщаться телу в разной форме тепловой, механической, электрической и др. Если разные формы электрического воздействия вызывают преодоление энергетического барьера в одном направлении, то есть основания считать, что эти воздействия суммируются [c.269]

Возвращаясь к энергетическому аспекту разрушения полимеров, рассмотренному в гл. 4 при термодинамическом подходе, можно уточнить природу поверхностных механических потерь. В эти потери кроме излучения неравновесных фононов при сбросе энергии атомами разорванных концов химической связи (6Q,i) входят потери в виде эмиссии электронов, которые обозначим 6Q4- Отличие потерь 5Q4 от 6Q3 состоит в том, что они зависят от скорости роста трещины, тогда как потери 6Q3 от нее не зависят. [c.140]

Точка зрения, что химические изменения, происходящие под действием радиации, влекут за собой образование свободных радикалов, подтверждается уже рассмотренными исследованиями по полимеризации. В табл. 34 приводятся выходы свободных радикалов, полученных при радиолизе небольших молекул. Делая определенные допущения в отношении связей, рвущихся с образованием свободных радикалов, основанные на строении рассматриваемых молекул, и зная поглощенную энергию, можно вычислить процентный энергетический выход реакции (см. последнюю колонку табл. 34). Очевидно, что для установления характера радиолиза приведенных в табл. 34 соединений важны по крайней мере два фактора атомный состав и структура полимера. Несомненно, что наличие таких электроотрицательных элементов, как галоиды и кислород, способствует разрушению, тогда как присутствие ненасыщенных связей, особенно в группах с сопряженными двойными связями и ароматических группах, стабилизирует молекулы. Эти результаты для небольших молекул, по крайней мере качественно, можно применить к структуре полимеров. [c.293]

Поскольку, однако, именно расчеты энергии активации в функции от внешней нагрузки представляют наибольший интерес для понимания кинетики разрушения полимеров, мы остановимся в данном параграфе лишь на немногочисленных работах по теории энергетического барьера. Этот вопрос уже затрагивался в гл. IV, а ряд наиболее существенных моментов был рассмотрен в предыдущем параграфе. [c.468]

Энергетическими представлениями при рассмотрении процесса механического разрушения полимеров пользовались также и другие исследователи. [c.243]

Ксантогенат целлюлозы после завершения процесса ксантогенирования растворяют в разбавленной щелочи. Получаемый при этом вязкий раствор называют вискозой. По-существу, начальная стадия растворения — смешение ксаитогената с растворительной щелочью — производится в ксантогенаторах, и в растворители поступает суспензия ксаитогената в щелочи. При растворении осуществляется сложный комплекс процессов сольватация ксантогенатных групп молекулами растворителя, доксантогенирование, переэтерификация и окончательное разрушение кристаллической решетки природной целлюлозы, молекулярная и конвективная диффузия растворителя и полимера. Для ускорения массообмена и интенсификации разрушения природной структуры процесс проводят при интенсивном перемешивании, т. е. в условиях больших градиентов скоростей и высоких напряжений сдвига. Во время растворения продолжаются рассмотренные выше химические реакции. В связи с резким изменением свойств среды (понижение концентрации NaOH с 15—17 до 5—7%) существенно изменяется соотношение их скоростей. За счет растворения появляются свободные гидроксильные группы, ранее связанные в кристаллических участках, что инициирует процесс переэтерификации. Химические реакции вследствие кратковременности растворения и низкой температуры процесса не определяют течения процесса. Они будут рассмотрены в следующем разделе при описании процесса созревания вискозы. Определяющим при растворении является энергетическое взаимодействие растворителя с полимером и последующее выравнивание концентраций растворителя и полимера в системе. [c.105]

Таким образом, с помощью примесных молекул, используемых в качестве зондов, для полиэтилена удалось обнаружить различия в плотности аморфных областей в транскристаллических поверхностных слоях, морфология которых практически не зависит от температурного режима плавления и кристаллизации. Было установлено также, что резкое возрастание плотности аморфных областей в граничных слоях полимера не связано с транскристалличностью поверхностного слоя. Методом молекулярного зонда показано также, что температурные режимы плавления и кристаллизации пленок могут оказывать нивелирующее действие на изменение структуры поверхностных слоев таким образом, что энергетические характеристики подложки практически не будут проявляться. Важен лишь сам факт существования этой поверхности. Кроме того, при рассмотрении процессов, протекающих в граничных слоях полимеров, следует обращать внимание на возможность сочетания нескольких факторов, влияющих на формирование структуры. Так, плавление с неполным разрушением исходных структур на высокоэнергетических подложках может привести к образованию напряженных поверхностных структур, к существенному увеличению плотности аморфных областей в этих структурах. При отделении такой полимерной пленки от подложки напряженные структуры испытывают релаксацию, в ряде случаев проходящую через стадию аморфизации с последующей рекристаллизацией. [c.80]