Группы, повышающие и понижающие

И применение правила Уолша качественно приводят к одному и тому же выводу. Это правило гласит, что замещение в СН одного атома Н менее электроотрицательной группой повышает р-характер и понижает -характер остальных связей С—Н. [c.65]

Как правило, резонансные эффекты приводят к тем же результатам, что и эффекты поля электроноакцепторные группы повышают кислотность и понижают основность, а электронодонорные группы оказывают противоположное действие. Оба эффекта вызывают перераспределение заряда, ведущее к повышению устойчивости. [c.343]

Скорость нитрования повышается при замене водорода в молекуле нитробензола метильной группой и понижается, если заместителем является карбоксильная группа при этерификации карбоновой кислоты замедляющее действие, ранее вызываемое карбоксильной группой, уменьшается. Нитро группа понижает скорость реакции еще более значительно, чем карбоксильная. [c.162]

Из сравнения температур кипения спиртов сходной структуры, например первичных спиртов с нормальным скелетом, ясно, что при переходе от одного члена гомологического ряда к другому, подобному, повышение температуры кипения составляет 20° С. Разветвление цепи, так же как и при углеводородах, повышает температуру плавления (особенно для третичных спиртов, в которых разветвление примыкает к функциональной группе) и понижает температуру кипения. По сравнению с углеводородами спирты кипят при очень высокой температуре. Так, н-бутан кипит при —0,5° С, а первичный w-бутиловый спирт — при 117,7° С. [c.97]

При таком окислении отщеплялись метоксильные группы с образованием формальдегида и муравьиной кислоты. Одновременно повышалось содержание альдегидных и карбоксильных групп и понижалось содержание кето-групп и алифатических гидроксильных групп. Метилирование лигнина понижало его реакционную способность относительно йодной кислоты. [c.586]

С качественной стороны влияние заместителей на потенциалы полуволны совпадает с ожидаемым. Доноры электронов, например метокси-группа, понижают потенциал окисления акцепторы электронов, например нитро-группа, повышают его. Вольтамперометрические стадии автор приписал двухэлектронным реакциям, в результате которых, возможно, образуются дикатионы. [c.107]

Алифатические эфиры представляют собой класс простых летучих кислородных соединений, спектрам и структуре которых уделено мало внимания в литературе [1П0]. Однако в каталоге масс-спектров Американского нефтяного института [45] имеется ряд масс-спектров этих эфиров. Пики молекулярных ионов в спектрах эфиров слабы, и, вероятно, лучше начать изучение с эфиров ароматических кислот, так как в этом случае вероятность отрыва одной из углеводородных групп сильно понижена, что облегчает интерпретацию. Величина пиков молекулярных ионов повышена по сравнению со спектрами других эфиров, что также облегчает решение проблемы идентификации. Этери-фикация ароматических двухосновных кислот является обычным приемом подготовки этих соединений к масс-спектрометрическому исследованию. Синтезируют метиловые или этиловые эфиры. Так как эти эфиры распадаются иначе, чем эфиры с более длинной спиртовой цепью, то они будут рассмотрены в первую очередь. [c.384]

Электроположительные заместители, особенно алкильные группы, находящиеся в положении 4 пиридина, смещают а-полосу в сторону меньших длин волн (см. табл. X), так как индуктивный эффект этих групп повышает энергию орбиты В, оставляя неизменной энергию орбиты А (см. рис. 15). Алкильные группы в положениях 2 или 3 пиридина вызывают аналогичные смещения а-полосы в длинноволновую область (см. табл. X), поскольку их индуктивный эффект в большей степени повышает энергию орбиты Л, чем орбиты В. В противоположность этому, электроотрицательные циан- и нитрогруппы, находящиеся в положении 4, вызывают красное смещение а-полосы пиридина, более сильное, чем смещение, вызываемое этими же группами, находящимися в положениях 2 или 3. Это объясняется тем, что индуктивный эффект этих заместителей понижает энергию орбиты В в зависимости от места замещения в порядке 4>3==2, а энергию орбиты Л в порядке 2 = 3>4 (см. рис. 15). Голубое смещение, ожидаемое вследствие индуктивного влияния циан- или нитрогруппы, распо- [c.360]

Гибкие группы в макромолекуле, допуская свободное вращение сегментов цепи, понижают температуру стеклования введение жестких групп ее повышает . С увеличением сил межмолекулярного взаимодействия температура стеклования повышается. Ориентация макромолекул, кристалличность полимера и стереорегулярность заметно влияют на температуру стеклования . Пространственные затруднения и введение полярных групп повышают температуру стеклования. Алифатические боковые цепи до определенной длины понижают температуру стеклования. Однако при удлинении боковых цепей начинается кристаллизация разветвленных участков и температура стеклования повышается . [c.10]

С накоплением активных групп повышается обменная способность смол, но одновременно увеличивается их растворимость в воде или способность к набуханию. С увеличением числа поперечных связей в структуре ионообменных смол, напротив, растворимость и способность к набуханию понижаются. [c.553]

Большое значение имеет расположение полярных групп. Так, при симметричном расположении групп и взаимной компенсации полей Гс понижается если компенсация неполная, T повышается. Она повыщается также при наличии у атома углерода заместителя большого объема, особенно, если он находится у углерода вместе с метильным радикалом. Экранирование полярных групп неполярными понижает Гс. Например, в полисилоксанах органические радикалы экранируют связь —Si—О—, приводя к понижению Гс. Увеличение размеров таких экранирующих радикалов до определенных размеров понижает Гс с этого момента начинают сказываться затруднения стерического характера, и Гс повышается. [c.171]

Содержание эпоксидных групп является важным показателем, так как определяет способность смолы взаимодействовать с другими пленкообразующими веществами. С увеличением длины цепи повышается содержание гидроксильных групп и понижается содержание эпоксидных. Этим объясняется большая химическая инертность высокомолекулярных эпоксидных смол. [c.86]

Окислы щелочной группы понижают вязкость и температуру плавления стекла, а также его твердость. Окислы щелочноземельной группы повышают химическую стойкость стекла, а окислы кислотной группы (SiOa, а иногда AI2O3, В2О3, Р Ог, и др.) сообщают стеклу высокую термическую, химическую и механическую стойкость. [c.446]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

Поскольку механизм перегруппировки Кляйзена не включает ионы, наличие или отсутствие заместителей в бензольном кольце не должно оказывать большого влияния на реакцию. Действительно, электронодонорные группы повышают, а электроноакцепторные понижают скорость реакции, но эффект этот невелик так, /г-аминосоединения реагируют лишь в 10—20 раз быстрее, чем п-нитропроизводные [486]. Однако эффекты растворителя выражены значительно сильнее при проведении реакции в 17 различных растворителях скорость может меняться более чем в 300 раз [487]. Наиболее подходящим растворителем является трифтороуксусная кислота, в этом растворителе реакция идет при комнатной температуре [488]. Перегруппировки Кляйзена чаще всего проводят без катализатора, но иногда используют А1С1з или ВРз [489]. В этом случае может происходить реакция Фриделя — Крафтса, механизм которой не включает образование цикла [490], и могут получаться орто-, мета- и ара-продукты. [c.209]

Из рисунка видно, что НЗМО одной молекулы и ННМО другой молекулы имеют одну и ту же симметрию. Так как разность энергий Яннмо — нзмо в рамках приближения Хюккеля одна и та же для обоих взаимодействий, обе пары орбиталей можно рассматривать как граничные орбитали, и оба взаимодействия способствуют реакции присоединения. Присоединение должно происходить еще быстрее при уменьшении каждой из этих энергетических разностей, что можно осуществить введением в одну из молекул акцепторной группы (которая понижает ннмо) или введением донорной группы (которая повышает Янзмо) в другую молекулу. В частности, наличие на алкене акцепторных групп, как в малеиновом ангидриде, намного облегчает присоединение. Следует строго различать термины концертный (реакция Дильса — Альдера несомненно относится к этому типу) и синхронный (каковой она может и не быть). [c.326]

Моноалкил-1,4-диоксаны, как представители гомологического ряда, обладают сходными свойствами, которые изменяются закономерно. С увеличением размера алкильной группы плотность понижается, в то время как показатель лучепреломления возрастает. Температуры кипения моно-замещенных 1,4-диоксанов повышаются на 20 " при переходе к соседнему высшему гомологу. Как и в большинстве гомологических рядов, свойства метиль-ного производного являются аномальными. [c.20]

Исследовалось изменение качества удобрений при хранении х в лабораторных условиях, а также в штабелях. Было отмечено, что в процессе хранения гуминовых удобрений в штабелях заметно снижается pH водных вытяжек. В меньшей степени это наблюдается при хранении лабораторных проб в закрытых банках. На 120-й день температура в штабеле гумофоса поднялась до 86° С. Хотя суперфосфат является антипироген-ным веществом [7], он не мог предотвратить самоокисление органических компонентов удобрений, приготовленных из само-разогревающихся углей Канско-Ачинского бассейна. Содержание гидролизуемого азота в производственных пробах, хранившихся в течение 7 месяцев в штабелях, уменьшилось в 2 раза. В гидролизате найден нитратный азот (качественная реакция с дифениламином), который отсутствовал в гидролизате свежеприготовленного удобрения. В лабораторных пробах, хранившихся в закрытых банках в течение года, снижение содержания гидролизуемого азота наблюдалось в меньшей степени. Нами выяснено, что при хранении плотных бурых углей и удобрений из них происходит окисление гуминов с образованием гуминовых кислот, содержание активных кислых групп повышается и понижается pH водной вытяжки. [c.49]

Влияние заместителей на преобладание какого-либо механизма может быть непосредственно установлено из диаграммы взаимодей-етвия при учете влияния заместителей на энергетические уровни молекул реагентов. Электроноакцепторные заместители (электроотрицательные группы) понижают все уровни молекулы и больше влияют на заполненные, чем на вакантные уровни. Электронодонорные группы повышают и заполненные, и вакантные уровни. Известные значения потенциалов ионизации для замещенных альдегидов и кетонов близки найденному для формальдегида [109, ПО], так что на энергию несвязанных электронов, очевидно, влияет только индуктивный эффект второго порядка. Заместители, способные к сопряжению, приводят к сближению энергии я-уровней, так что энергия высшего занятого уровня повышается, а низшего вакантно-Ео уровня понижается. Заместители, способные к сопряжению, влияют также на распределение электронной плотности, так что собственные векторы в областях реагирования уменьшаются либо уя-, либо уя -уровня. [c.294]

Замещение водорода в аминогруппе нитроанилина на ацетильную группу повышает его силу как кислоты. Замещение водорода на метильную группу понижает силу кислоты, о-Нитроанилин по кислотности занимает промежуточное место между ацетамидом и бенз- амидом (см. табл. 46 и 47). Понятно, что последние две кислоты нельзя титровать, применяя в качестве индикатора о-нитроанилин. Еще худшие результаты должны получаться при титровании слабых [c.274]

Введение заместителя в ароматическое ядро изменяет распределение электронной плотности у атомов углерода кольца (прежде всего у орто- и пара-атомов). В присутствии электрс-ноакцепторной группы она понижается, тогда как электронодонорная группа ее повышает. Между заместителем и ароматическим кольцом осуществляется своеобразное донорно-ак-цепторное взаимодействие (эффект сопряжения). Неодинаковая поляризация ароматических колец веществ, содержащих заместители противоположного типа, является причиной взаимодействия между кольцами с образованием комплекса, которое, папример, в случае нитрапилина и нитробензола заметно по появлению окраски при их смешении [32,33]. [c.21]

Влияние Ы-замещения на прочность амидной связи в лакта-мах исследовано Кониксом и Сметсом [740], которые установили, что алкильная группа повышает устойчивость цикла, а карбоксильная — понижает, облегчая размыкание. [c.133]

Сульфатная и сульфонатная группы повышают дипольный момент и улучшают растворимость. ПАВ, имеющие 1 — 3 атома углеводорода в цепи, неограниченно растворяются в воде, если в цепи до 10 атомов — растворимость понижается, 11 и более атомов — ПАВ нерастворимы в воде. С повышением числа атомов углерода уве. ичивается поверхностная активность вещества. [c.24]

Метильная группа, паходяп чяся рядом с указанными выше активирующими группами, может также содержать заместители, причем некоторые из них повышают, другие же понижают ее реакционную способность. Само собой понятно, что увеличение числа активирующих групп повышает реакционную способность. Так, папример [c.460]

Аналогичная картпна наблюдается и для смесей дихлорэтана, ацетона, метилэтилкетона и другпх растворителей с бензолом и толуолом. Увеличение длины углеводородного радикала в молекулах растворителей, например в кетонах, позволяет достичь такого же эффекта, т. е. полной растворимости углеводородов масла при низких температурах, при которых твердые углеводороды растворяются крайне незначительно. В этом случае увеличение длины углеводородного радикала кетона, повышая его дисперсионный эффект, заменяет добавление бензола пли толуола к таким кетонам, как ацетон или МЭК. Добавление примесей к неполярным растворителям, в частности к сжиженному пропану, в ряде случаев резко сказывается на растворимости в нем углеводородов и смолистых веществ нефти. Н. Ф. Богданов делит примеси и добавки, которые могут присутствовать в пропане, на две группы. Одна группа веществ понижает растворяющую способность пропана. Сюда относятся, например, метан, этан и некоторые спирты. Вторая группа соединений повышает эту способность это бутан, пентан и другие высшие гомологи метана, олефины и полярные растворители, применяемые в переработке нефтяных фракций. [c.107]

Арилдиазоний-катион атакует как электрофильная частица, поэтому электронодонорные заместители в ароматическом ядре должны понижать его реакционную способность (+/-и - -группы), а электроноакцепторные (—1-, — /-группы) — повышать. [c.520]

Как видно из приведенных данных, введение алкильных групп повышает основность аминов неожиданное и как бы незакономерное падение основности при переходе от вторичных к третичным аминам может быть обусловлено следующими причинами при протонировании аминов, имеющих при азоте несколько алкильных групп, и образовании аммониевого основания возрастает напряжение вследствие необходимости сжатия заместителей. Возникающее напряжение, наибольшее при переходе от вторичных к третичным аминам, дестабилизирует аммониевое основание и, следовательно, основность амина понижается. Однако снижение основности по этой причине не должно быть достаточным для объяснения наблюдаемого уменьшения рЛГзц+,так как амин имеет форму низкой пирамиды и переход азота в аммониевом основании в тетраэдр не связан с большим изменением валентных углов. Уменьшение основности амина может быть обусловлено уменьшением сольватации триалкиламмониевых оснований по сравнению с диалкилам- [c.110]

Установлено, что введение фенильной группы повышает ингибиторный эффект 2-меркаптоимидазола, а метильной группы— понижает его. [c.103]

Введение в полимернз ю цепь ароматических ядер или полярных групп повышает Тс и соответственно дипольно-сег-ментальных потерь, а увеличение длины боковых цепей понижает Тс и Гмакс ДИПОЛЬНО-сегментальных потерь. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология