Мостиковые циклические системы

Бициклические системы с конденсированными кольцами Мостиковые циклические системы [c.108]

В этой главе рассмотрены гетероароматические циклические системы, представленные на схеме (1), число атомов азота в которых может быть равно О, 1, 2, 3 или 4.. V-Мостиковые гетеро- [c.300]

Смолы — высоковязкие жидкости красновато-бурого цвета с температурой размягчения 354-90 °С, плотностью около ЫО кг/м , молекулярной массой 500—1 800 у. е. В их состав входят 78—8в% углерода, 8,5—9,5% водорода, 1 — 10% кислорода, 1—10% серы, до 2% азота и других элементов, включая металлы (Fe, V, Ni, Сг, Mg, Со и др.) [19]. Содержание смол в тяжелых нефтяных остатках может достигать до 30 мас.% и более. Смолы имеют более конденсированные углеводородные структурные фрагменты и содержат значительное количество гетероэлементов, что является их принципиальным отличием от масел. Распределение гетероатомов в структуре молекул смол пока остается не ясным. Сера входит в основном в циклические системы, и небольшое количество ее идет на образование мостиковых связей [15, 16, 20]. Азот, содержание которого может достигать до 2%, [c.8]

Заместители в голове мостика циклических систем, изображенных в табл. 4.2, с трудом подвергаются нуклеофильному замещению или вовсе неспособны к нему (см. обзоры [36]). При 8 2-механизме реагент должен был бы подойти к реакционному центру изнутри циклической системы, преодолевая исключительно большие пространственные препятствия. Кроме того, мостиковая структура делает невозможным] связанное с 8к2-механизмом [c.163]

Так называемые мостиковые бициклические структуры, важным представителем которых являются соединения ряда камфоры, получают наименования по системе Байера. Название 3 этом случае строится из префикса бицикло- и греческого числительного, отвечающего общему числу углеродных ато.мов а циклической системе. Между обеими составными частями названия Б квадратных скобках помещается шифр, указывающий число атомов углерода в мостиках, связывающих узловые атомы. Например, [c.21]

Происхождение этого эффекта становится понятным, если формулу девятичленной циклической системы записать в виде II. Действительно, становится очевидным, что непосредственная близость атома азота с его свободной электронной парой приводит к прямому взаимодействию с карбонильной группой через внутримолекулярное пространство. Близость азота и карбонильной группы в таких системах подтверждается образованием ими с хлорной кислотой мостиковых циклических производных и тем фактом, что при увеличении размеров радикала К и связанных с этим пространственных эффектов карбонильная частота растет. Эти результаты представляют очень большой интерес для объяснения смещений частот. Другие примеры такого эффекта отмечались также Марионом и др. [158, 159]. [c.214]

В структуре синтетического дубителя ароматические циклы играют важную роль для обеспечения сродства с гольём, поскольку бензольное кольцо способствует образованию диполей в циклической системе благодаря наличию подвижных электронов [32]. Активирующее воздействие фенольных гидроксилов на дубящие свойства известно давно. На модельных соединениях можно ясно увидеть связь между способностью к выделке кожи и числом ОН-групп, а также влияние мостиковых связей на процесс дубления [33]. [c.265]

Другие мостиковые структуры. Циклическая система бицикло [3.1.1 ]-гептана лежит в основе терпеновых углеводородов ряда пинана (132). [c.248]

Образование арильных мостиков в циклических системах. Введение арильного заместителя в циклическую систему вызывает уменьшение числа допустимых конформаций, что либо в высшей степени способствует протеканию реакций через мостиковые фенониевые ионы, либо вовсе исключает такую возможность. Арильная группа и потенциальный карбониевый центр либо так ориентированы друг относительно друга, что облегчается их взаимодействие, либо совершенно не могут сблизиться, поскольку необходимая для этого конформация энергетически очень невыгодна. [c.293]

При планировании синтеза особое значение приобретает стереоселективное построение хиральных центров в молекуле (с. 449 и сл.). Планирование синтеза тем труднее, чем больще хиральных центров содержит целевая молекула. Существенной предпосылкой для стереоселективного протекания реакхши является ограничение конформацион-ной подвижности системы в переходном состоянии для отдельного превращения. Это условие в общем выполняется в конденсированных и мостиковых циклических системах. Так, конденсированые пяти- и шестичленные циклические системы существуют в У-образной конформации, поэтому атака реагента может происходить только с внешней [c.498]

Наряду с насыщенными моноциклическими углеводородами общей формулы С Н2 , в узком смысле циклоалканами, известны также насыщенные алициклические углеводороды, молекулы которых включают два, три или более кольца (общие формулы С П2 -2, Сп 2п- и т. д.). В зависимости от числа атомов углерода, принадлежащих одновременно ДВУМ соседним кольцам, различают разнообразные классы соединений. Если два циклоалкана связываются одним атомом углерода, то такое соединение представляет собой спиран (от лат. зр1га — извилина). Если два кольца имеют два общих соседних атома углерода, то имеется конденсированная циклическая система. В мостиковых циклических системах кольца имеют всегда не менее трех общих атомов углерода места сочленения колец, так называемые головы моста или узловые атомы, в таких соединениях не связаны непосредственно друг с другом, [c.204]

У спиранов слово спиро соединяют с наименованием я-алкана, содержащего то же число атомов углерода в цепи. По аналогии с конденсированными и мостиковыми циклическими системами, в этом случае (также в квадратных скобках, но здесь в порядке возрастания) ставят числа, указывающие число атомов в каждом цикле. Нумерацию осуществляют так, чтобы общий атом получил наименьший номер. Аналогично строят названия диспиро-, триспиро- и т.д. -алканов, например [c.206]

Напротив, восстановление бициклических монотерпеиоидных кетонов с мостиковой циклической системой протекает стереоселективно. Например, Д-камфора (I) с двумя геминальными ме-тильными группами у мостикового углеродного атома 7 при восстановлении с помощью Ь1Л1Н4 образует 97% э/сзо-изоборнеола (И) и 3% эн< о-изомера (П1) [431, 1481, 2148, 2821] [c.470]

Синтез мостиковой циклической системы 269 пытались осуществить реакцией макрогетероцикла 268, полученного по аналогии с методом Штеттера и Маркса [90], с дихлорангидридом 2,5-диметокситерефталевой кислоты в условиях высокого разбавления. Однако выдели7ь желаемый продукт не удалось. Взаимодействие макрогетероцикла 268 с хлорангидридом метилового эфира 2,5-диметокситерефталевой кислоты приводит к моноамиду 270 и соответствующему диамиду. Сложный эфир 270 гидролизовали, превращали в хлорангидрид и снова пытались циклизовать, но получить соединение 269 так и не удалось. Дальнейщих исследований этой схемы реакций не проводилось. [c.96]

Для названия соединений, содержащих мостик в ароматиче ской системе, применяют совершенно иной подход, нежели тот что описан выше для обычных мостиковых систем. Мостик на зывают от названия соответствующего углеводорода, связываю щего узловые атомы (но не от названия радикала), с добавле нием терминальной буквы о например —СНа— метано, —СН2СН2— этано, —СбН4— бензоло. Это название в префиксе присоединяют к названию циклической системы, содержащей мостик. Двумя примерами служат структуры (28) и (29). [c.109]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

Для того чтобы назвать все известные в органической химии кольцевые системы, не хватит не только этого параграфа или главы, но и всей книги. Поэтому наше рассмотрение циклических систем будет ограничено простыми цпклоалканами и мостиковыми бициклическими системами. [c.255]

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Бпциклическпе системы называют, исходя из общего числа атомов углерода в кольцевой системе и добавляя приставку бицикло. Наиболее замещенные атомы углерода циклической системы, связанные между собой мостиковой полиметилеповой цепью различных размеров, называют атомами углерода в голове моста. Длина таких мостиков указывается цифрами в квадратных скобках, разделяемыми запятыми или точками и перечисляемыми в порядке убывания длины мостиков (ставятся между приставкой бицикло [c.257]

Рис. 24.15. Циклические системы В—О в гидроксоборатах и (или) иолибора-тах. Нижний индекс ири буквах а, б, в означает число внециклических атомов О, Формула относится к трехмерному аниону ири условии, если эти атомы О становятся мостиковыми.

Циклогексан. Является ли циклогексан напряженной или свободной от напряжения системой При использовании подхода на основе ЭНОЦ циклогексан рассматривают как систему, свободную от напряжения, а при использовании подхода на основе ЭНЕК получают значение энергии напряжения, равное 5,3 кДж/моль. Проблема установления элементов напряжения в циклогексане в конформации кресла становится важной при обсуждении энергии на- >Ряжения в мостиковых циклических молекулах с углами ССС-свя-зей, близкими к тетраэдрическому углу, и связями в заслоненном [c.117]

В другой группе феромонов кетальная функция образует мостиковую циклическую структуру, а именно скелет 7,8-диоксабицикло[3.2.1]октана. Эта циклическая система лежит в основе структуры аттрактантов некоторых жуков, нападающих на хвойные и лиственные леса. Известны три таких [c.71]

Циклоалканы — это насыщенные углеводороды с циклическим углеродным скелетом, одним или несколькими Циклоалканы делятся на моноциклоалканы (один цикл), спираны (один атом углерода общий), конденсированные (два атома углерода общие), мостиковые (общие три и более атомов углерода), ансамбли циклов Циклические системы, образованные за счет механических факторов, — это катенаны, ротаксаны, узлы (см раздел 2 7) [c.364]

Позднее эту реакцию, протекающую через промежуточные карбо-ниевые ионы, исследовал при помощи изотопов Робертс (1959), который нашел, что оба амина образуют одинаковую смесь спиртов. Это объясняется тем, что в обоих случаях, хотя исходные соединения и имеют разные циклические системы, образуется один и тот же карбониевый ион (мостиковый бициклобутониевый ион), который может существовать в двух энергетически равноценных формах [c.30]

Конформация полукресла не относится к гибким конформациям, но характеризуется значительным угловым напряжением и является менее устойчивой по сравнению с искаженной формой. В ряду моноциклических пиранозидов конформации искаженной ванны, а также форма полукресла никогда не были обнаружены в качестве предпочтительных. Однако в некоторых конденсированных циклических системах форма искаженной ванны становится более предпочтительной (разд. 6-2, Е). В случае окисей циклогексена устойчиво конформацией является форма полукресла (разд. 6-2, Д). Конформация ванны, без сомнения, характерна для 1,4-мостиковых шестичленных колец, таких, нанример, как 2,6-ангидропиранозы. [c.439]

Циклические системы также могут быть нежесткими. Выше упоминалось, что кольца в ферроцене свободно вращаются. Обычно в спектрах этого не наблюдается, поскольку все протоны эквивалентны и в статичной и в подвижной молекуле. Однако получено [115] соединение ферроценофан, молекула которого представляет собой связанные мостиковыми группами СНг фрагменты [Ре(ср)2] (рис. 13.29) и является нежесткой [116]. В этой молекуле две конформации переходят друг в друга быстрее, чем временная чувствительность метода ЯМР, в результате чего спектр весьма прост отчетливый синглет от метиленовых протонов и два мультиплета от ос- и р-протонов колец. [c.462]

В СВЯЗИ с приведенным выше чрезвычайно интересно отметить, что 1,3,5,7-тетрахлор-1,3, 5,7-тетрасилаадамантан (рис. 14) крайне устойчив к гидролизу и действию реактива Гриньяра [5]. Установлено также, что требуется больше недели для восстановления всех связей 51—С1 в этом соединении алюмогидридом лития (Фрай, частное сообщение). Тетрасилаадамантан имеет четыре мостиковых атома кремния, углы которых, являясь тетраэдрическими, жестко закреплены в силу природы самой циклической системы, которая (в отличие от соединений I и II) полностью свободна от углового и конформационного напряжения. Два последних фактора, как ожидают, придают системе значительную устойчивость и противодействуют отклонению углов мостиковых атомов от их обычных тетраэдрических значений. Таким образом, механизм 5л 2-51 с обращением конфигурации не может иметь места, а механизм 5д(2-51 с сохранением конфигурации затрудняется характером циклической системы. В результате связи 81—С1 в 1,3, 5, 7-тетрахлор-1, 3, 5,7-тетрасилаадамантане мало реакционноспособны. [c.154]

Бисфенолы и низкомолекулярные полифенолы, Бисфенолы в настоящее время представляют собой важнейший класс антиоксидантов, особенно для стабилизации полиолефинов. Они могут быть получены реакцией конденсации фенолов с альдегидами или кето-пами. В зависимости от положения ОН-групп в фенильных кольцах по отношению к так называемому мостиковому звену различают две группы бпсфенолов 2,2 -бисфенолы и 4,4 -бисфенолы. Широко известный антиоксидант 2246 — 2,2 -метиленбис(4-метил-6-т/ ( т-бу-тилфенол) (I) — относится к первой группе представитель второй группы — 2,2-бис(4 -гидроксифенил)пропан (II). По типу звена между фенильными кольцами первый относится к алкиленбисфеполам, второй — к алкилидепбисфеполам. Такое звено может содержать и циклические системы. Примером могут служить широко применяемые циклогексилбисфеполы, представителем которых является [c.172]

ОНО неприемлемо для соединений с олефиновой связью, содержащих кислород, и для других соединений с полярными группами, так как в этом случае происходит некоторое возмущение колебаний С=С. Виниловые соединения с кислородным атомом или карбонильной группой при двойной связи поглощают между 1652 и 1611 см , а соответствующие производные винилидена — между 1670 и 1632 лi" [74]. Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний С=С происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения С=С зависит от положения двойной связи в циклической системе. Так, например, десять различных А -ненасыщенных стероидов поглощают в области 1672—1664 см , тогда как )яд А -стероидов поглощает между 1628 и 1624 см . Зыли также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Ни у одного из этих несопряженных соединений (всего 29) полоса поглощения не лежит вне области 1680—1620 см . Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с г ис-двойными связями. Изучение влияния значительных напряжений кольца было предпринято Лордом и Уокером [75]. Как показали опыты, при уменьшении размера кольца и увеличении напряжения увеличивается частота валентных колебаний С—Н и уменьшается частота, колебаний —С=С—. Частота колебаний С=С у циклогептена равна 1651 а у циклобутена — 1566 см . Присоединение второго кольца приводит к увеличению напряжения, поэтому пятичленные кольца бицикло-[2,2,1 ]-гептадиена-2 поглощают почти как и ци-клобутен при 1568 см . Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [c.57]

С=СН2 при четырехчленных, пятичленных п шестичленных циклических системах поглощают соответственно при 1678, 1657 и 1651 см [84]. Сопряжение у 1,2-диметилен-циклопентана понижает эту частоту до 1626 сж [ПО], однако интересно отметить, что у 1,2-диметилепциклобу-тана этого явления не наблюдается и он поглощает при той же частоте, что и 1-метиленциклобутан [111]. Влияние напряжения цикла на интенсивность поглощения С=С подробно не изучалось, однако заслуживает внимания тот факт, что некоторые мостиковые соединения с циклогепте-новыми кольцами, изученные Хенбестом и др. [108], у которых, как показывает высокая частота колебаний —СН, существует значительное напряжение, не обнаруживают какого-либо поглощения С=С. [c.58]

Присоединение новых циклов, такого типа, как в мостиковых циклических структурах, обычно приводит к увеличению напряженности в цикле, в связи с чем карбонильная частота повышается [171, 172]. В то же время, когда циклопентадиеноны конденсируются с ароматическими системами, частота С=0, как заметили Жозьен и Фасон [145], [c.211]

Направленный синтез катенана, как показано на рис. 4 (раздел 7.2), можно осуществить через трианса-соединение. Это соединение можно рассматривать как прекатенан, который после разрыва соответствующих связей между ароматическим ядром и двойной мостиковой системой становится катенаном. Таким образом, сущность проблемы направленного синтеза катенана сводится к 1) синтезу интрааннулярно связанного прекатенана и 2) расщеплению связей между двумя циклическими системами. Поскольку подобные системы не исследовались, для уяснения этих проблем было предпринято изучение модельных соединений. При планировании путей синтеза всегда следует учитывать доступность исходных веществ, поскольку в ходе синтеза необходимы по крайней мере две циклизации, которые чаще всего осуществляются с весьма умеренными выходами. Кроме того, при выборе методов циклизации и расщепления вспомогательных связей необходимо принимать во внимание стереохимические требования и совместимость системы. [c.97]

Циклические системы. Дополнительное пространственное напряжение, появляющееся при переходе от ациклических соединений к циклическим, может либо заметно облегчать образование мостиковых ионов, либо делать его невозможным. Поэтому не удивительно, что в циклических системах образование мостиковых ионов наблюдается весьма часто и для весьма различных 1 ипов структур. [c.299]

Мостиковые лактоны и мостиковые карбо-циклические системы из 2-(3,4,5-триметок-сифенил)- 4.5-диметил-Д-циклогексенкарбо-новой кислоты. Новые аналоги мескалина [c.73]

Соединения типа XXIII могут содержать в восьмичленной циклической системе два различных карбоксилатных остатка (R =j= R"). Получен та Кжв аналогично построенный дициклический комплекс с глутаровой кислотой (т. пл. 92—93° С) другие дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая, малоновая или янтарная, не могут образовать низкомолекулярных продуктов, так как в этих случаях по пространственным причинам не происходит замыкание мостиковой водородной связи, обеспечивающей устойчивость комплекса. [c.357]

Устойчивость этих диолов по отношению к расщеплению была объяснена [101] чрезвычайной жесткостью циклической системы фурана, обусловленной наличием второго связующего кольца. Из моделей видно, что в случае простых диолов с фурановым кольцом, подвергающихся расщеплению, подвижность кольца допускает приближение друг к другу гидроксильных групп в ответ на силы, вызывающие образование комплекса. В более >кестких бициклических системах XLI и XLII движение транс-гидроксильных групн могло бы быть в достаточной мере ограничено, чтобы предотвратить образование мостиковой связи в результате действия окислителя. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология