Карбониевые ионы классические

Кроме классических , в настоящее время широко исследуют- ся условия возникновения неклассических карбониевых ионов. Рассмотрим пример доказательства с помощью углерода-14 существования неклассических ионов карбония [419, 423]. [c.241]

Слабой стороной этой теории является допущение строго локализованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (ст-комплексов), поскольку такая локализация требует слишком большой энергии. В настоящее время считают что, по-видимому, более устойчивы неклассические ионы или ионы с мос тиковой структурой, например для случая миграции метильной группы [c.122]

Но в условиях, например, платформинга идет обратная изомеризация. Для объяснения механизма этой реакцйи с помощью классических карбониевых ионов нужно предусмотреть гидридный перенос от третичного атома углерода к первичному [c.123]

Карбониево-ионную теорию, в том виде как она здесь изложена, называют классической и ионы с локализованным зарядом— классическими ионами. [c.34]

Все вышеизложенное показывает, что классические карбониево-ионные представления являются упрощенными и не всегда отражающими действительный ход реакций. Тем не менее они остаются пригодными для большого числа превращений и потому широко используются в настоящей книге. [c.36]

Таким образом, оказывается, что стереоселективность изомеризации олефинов может быть адекватно объяснена в рамках теории классических карбониевых ионов без привлечения таких сомнительных промежуточных соединений, как л -комплекс или циклический карбониевый ион. Притягательность этого механизма еще более усиливается его сходством с аллильным карбанионным механизмом, предложенным для объяснения изомеризации, катализируемой основаниями [145]. Вероятно, не будет слишком большой экстраполяцией предположение, что аналогичный механизм с участием аллильных радикалов может реализоваться на восстановленных металлических катализаторах. [c.98]

Карбониевые ионы в рассмотренных выще примерах называются классическими При их образовании происходит лишь изме- [c.240]

Как видно из схемы (3), если промежуточный активный комплекс представляет собой классический карбониевый ион или о -комплекс, то по постулатам ион-карбониевой теории [10] следует ожидать, что обмен углеродного атома 3 с метилом должен быть значительно больше, че.м атома 2, потому что локализация заряда у третичного углеродного атома энергетически более выгодна и вероятна, чем у любого вторичного. Обмен атома 2 должен быть несколько больше, чем атома 4, так как к этому обмену приводит большее ччс-ло вариантов. [c.62]

О механизме сольволитических реакций несимметрично замещенных аллильных соединений в значительной мере можно судить на основании идентификации продуктов, которые в них образуются. Если получается только продукт замещения без перегруппировки, то можно (хотя это и не обязательно) предположить бимолекулярный механизм. Сольволиз большинства аллильных соединений дает смеси нормально замещенных продуктов и продуктов замещения с перегруппировкой обычно это и считают доказательством мономолекулярного замещения. Когда же изомерные аллильные соединения образуют идентичные смеси продуктов, это указывает не только на предельный случай мономолекулярного замещения, но и на то, что оба изомера реагируют через общее промежуточное состояние — классический мезомерный карбониевый ион или ионную нару. Делая выводы о механизмах на основании данных о составе продуктов реакции, следует иметь в виду также и возможность изомеризации нормального продукта реакции. [c.421]

Следует поэтому ожидать, что аллил-катион окажется значительно более устойчивым, чем карбониевые ионы, структура которых хорошо описывается с помощью только одной классической формулы (например, СНзСН ). Это действительно имеет место, поскольку реакции, при которых образуются промежуточные соединения, имеющие характер катионов, обычно протекают гораздо легче в тех случаях, когда может образоваться катион аллиль-ного типа, чем в случае образования этил- или к-пропил-катиона (стр. 173). [c.218]

Браун (1962) отверг все аргументы, выдвинутые для доказательства промежуточного существования мостикового иона. По его мнению в данном случае промежуточно образуется равновесная система трех классических карбониевых ионов [c.394]

Тот факт, что обе вышеприведенные реакции стереоспецифичны, указывает на то, что классические карбониевые ионы промежуточно не образуются. [c.557]

Напротив, присоединение галогеноводородов к ненасыщенным стероидам подчиняется правилу Марковникова, и доказательства диаксиального характера присоединения для этой реакции отсутствуют [147]. Возможно, что такое присоединение протекает через классический карбониевый ион, который атакуется галоген-ионом с менее затрудненной стороны молекулы. [c.352]

Другое существенное следствие /-напряжения проявляется в случае напряженных полициклических систем типа XI. В я-комплексе связь между двумя атомами углерода в основании и атомом в, вершине сравнительно слабая. Поэтому такую структуру можно без существенного увеличения энергии деформировать путем передвижения атома в вершине. В напряженных системах я-комплекс может быть селективно стабилизован по сравнению с изомерным ему карбониевым ионом, так как напряжение может быть ослаблено путем искажения связи с группой в вершине. Следовательно, часто я-комплексы могут играть роль промежуточных соединений в тех реакциях напряженных систем из конденсированных колец (например, XI), которые в случае ненапряженных алкильных аналогов идут через карбониевые ионы. Классическим примером процессов такого тина могут служить реакции э/сзо-норборниловых эфиров. [c.445]

Аллильные перегруппировки. В классическом случае при ал-лильных перегруппировках образуются карбониевые ионы, стабилизованные за счет делокализации, как, например, при соль-волизе З-хлорбутена-1 в этаноле по механизму После [c.123]

По-видимому, существует три типа реакций каталитической дегидратации. Один из них — гетеролитический — через образование карбониевого иона (Уитмор [168]), где катализатором является ион водорода. Действительно, например, фосфорная кислота представляет собой классический катализатор получения этилена из спирта. Кстати, получивший большое распространение катализатор фосфорная кислота на активированном угле — был впервые предложен и применен нами [169, 170]. [c.41]

Карбкатионы подразделяются на классические ("карбениевые ) ионы, представляющие производные метильного карбкатиона Hg, и неклассические ( карбониевые ) ионы, относящиеся к производным пентакоординированного катиона Hg. [c.385]

При рассмотрении реакции образования борнилхлорида (I) нз пинена (И) по классической карбониево-ионной схеме через ионы (ХХП1) и (XXI) не понятно, почему борнилхлорид (I) является единственным продуктом реакции, а из иона (XXI) одновременно не образуется изоборнилхлорид. [c.35]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Показанный трехцентровый интермедиат относят к ионам неклассического типа, поскольку в нем предполагается пятикоординированное состояние атома углерода. Такие положительно заряженные ионы называют карбониевыми ионами. Они отличаются от классических ионов с трехкоординированным атомом углерода R3 , в которых каждая пара электронов обслуживает связь между двумя атомами и которые назьшают карбениевыми ионами. [c.163]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]

Установленная схема реакций и вид кинетических уравнений согласуются с классическим механизмом риформинга на бифункциональном катализаторе. Протекающие на оксиде алюминия с участием карбониевых ионов реакции контролируют скорость процесса и осуществляются по двухцентроБОму механизму. Изомеризация метилпенганов протекает быстро, что оправдывает использование группового подхода, это же характерно и для диметилбутанов. [c.16]

Для выбранного случая изомеризации метилциклогексана со сжатием и расилирением кольца в две стадии предпс -ложение промежуточного образования классического карбониевого иона или о -комплекса должно приводить к разным продуктам [c.62]

Другое усложняющее обстоятельство заключается в природе самого карбониевого иона. Обычно предполагается, что элиминирование происходит от нормального классического карбониевого иона, но в настоящее время известны примеры мостико-вого неклассического карбониевого иона. Крамом обсуждался способ образования олефина в результате сольволиза 3-фенил-2-бутил-и-толуолсульфоната, где продукты замещения образуются, по-видимому, из мостиковых ионов. Он полагает, что олефин образуется из классических ионов [52] (сд1. И.5). Отсутствие необходимых данных не позволяет делать общих выводов. [c.104]

Перегруппировки олефинов под влиянием кислот, по типу открытой Бутлеровым перегруппировки диизобутилена, осуществляющиеся на основе промежуточного образования классического карбониевого иона, известны давно [123] [c.228]

До 1930 г. было проведено значительное число исследований по присоединению различных аддендов к несимметричным олефинам с целью формулирования правил, которые привели бы в соответствие наблюдаемую ориентацию присоединения с современными теориями ионных реакций. Было найдено, что в большинстве случаев применимо правило Марковникова [3], согласно которому катионная часть адденда атакует углеродной атом с большим числом водородных атомов, т. е. реакция идет с образованием наиболее устойчивого промежуточного карбониевого иона. Для некоторых случаев, в том числе для присоединения бромистого водорода, были получены противоречивые результаты классическим примером этого является бромистый аллил. Теоретически реакция между бромистым водородом и бромистым аллилом может идти по одному из двух направлений [c.346]

Карбониевыми ионами называют карбкатионы, образующиеся в результате присоединения протона к н-парафииу. Теплота образования иона СН5+ оказалась равной 920—930 кДж/моль, а теплота его разложения на Нг и СНз Составляет 167.кДж/моль. Поэтому протонированные парафины (С Н+гп+з) можно рассматривать как комплексы классического карбенневого иона (СпН+2п+1) и молекулы водорода. [c.164]

Вполне вероятно, что можно было бы избежать существующей путаницы относительно наличия адсорбированных карбониевых ионов и адсорбированных свободных радикалов, если бы были проведены одновременные исследования методами инфракрасно спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса. Киселев и Лыгин (1962) подчеркивали преимущества совместного пспользования инфракрасной снектросконии с классическими адсорбционными и калориметрическими исследованиями. [c.493]

Та же самая реакция с З-хлорпентеном-1 приводит к получению двух продуктов, причем один из них образуется с миграцией двойной связи. Эта миграция происходит без образования соответствующего промежуточного карбониевого иона, так как второй порядок, соответствующий бимолекулярному механизму, сохраняется. Атака происходит в данном случае двумя путями во-первых, нормальная атака нуклеофила на атом углерода, несущий хлор, приводящая к классическому замещению типа Sn2 [c.95]

В последнее время проявляется большой интерес к химии нестабильных частиц, таких, как карбанионы, карбены, карбо-ниевые ионы, дегидробензол и др. Это связано не только, а порой и не столько с большим синтетическим значением этих реакционноспособных соединений, но и с выяснением ряда теоретических вопросов механизмов перегруппировок и реакций и установлением строения самих этих частиц. Достаточно напомнить о проблеме триплетного и синглетного строения карбенов или о дискуссии по поводу классических и неклассических карбониевых ионов. Химия карбенов, карбониевых ионов и кар-банионов рассматривается в других монографиях серии Органические реакции , к которой относится и книга Джонсона . [c.5]

Рассматриваемые до сих пор соседние группы находились в р-положении относительно образующегося карбониевого ионного центра. Однако известны случаи взаимодействия и при более удаленном расположении [20]. Примеры, приведенные в уравнениях (2-7) — (2-9), иллюстрируют не только случаи такого взаимодействия, но также и случаи выделения промежуточных соединений. В некоторых случаях удобнее [21] рассматривать эти реакции как внутримолекулярное 5]у2-замещение . Однако химическая и стереохимическая аналогия между классическим случаем участия соседней группы, представляющей собой а-карбоксильный ион [заместитель в р-положении — группа О", уравнение (2-5)], и реакциями с участием р-, у и е-карбоксильных ионов [уравнения (2-7) — (2-9)] привели Уинстейна [19] и его группу к установлению формального сходства между этими реакциями и замещением по механизму 5 vl. [c.23]

Химия карбониевых ионов в настоящее время изучается очень интенсивно. Основные достижения в этой области отражены в ряде монографий и обзоров 1—4]. Весьма актуальной до сих пор остается проблема строения пере.ходных структур, образующихся из карбониевых ионов. В последнее десятилетие в печати широко обсуждался вопрос о возможности неклассических взаимодействий в бициклических системах типа норборнильного катиона. Вопрос о том, является ли 2-норборнильный катион неклассической устойчивой частицей или же неклассическая структура его является неустойчивым переходным состоянием между двумя классическими ионами, находящимися в быстром равновесии, стал предметом длительной и острой дискуссии. Этой интересной и сложной проблеме посвящен ряд обзоров 5—7], а также глава в монографии Бетела и Голда [2]. Однако со времени выхода их в свет появился новый экспериментальный и теоретический материал, до сих пор не нашедший отражения в литературе. Поэтому в данной статье наиболее подробно будут рассмотрены лишь последние данные. [c.125]

Если ион классический, то можно говорить о трех путях перегруппировок, происходящих на стадии карбониевого иона 3,2 Н-сдвиг, 6,2 Н-сдвиг и Вагнер-—Меервейновская перегруппировка. В случае не-классического иона вопрос о перегруппировке Вагнера—Меервейна отпадает вследствие идентичности двух структур и остаются только 3,2 и 6,2 Н-сдвиги. [c.135]

Согласно предложению Ола [2], все карбкатионы можно разделить на трехвалентные классические карбениевые ионы и тетра- и пентакоординированные (неклассические) карбониевые ионы. Карбениевые ионы имеют планарный или близкий к планарному 5/) -гибридизованный центр. Карбкатионные центры в карбоние-вых ионах — существенно менее электронодефицитные пента-и тетракоординированные углеродные атомы, связанные с другими атомами тремя простыми ковалентными связями и четвертой — двухэлектронной трехцентровой связью. [c.139]

Для неклассических карбкатионов характерно, что делокализация положительного заряда осуществляется с помощью молекулярной орбитали (МО), образованной, по меньшей мере частично, 0-нерекрыванием атомных орбиталей (АО), часть из которых не связана о-остовом (сравни классический аллильный и неклассический 7-норборненильный ионы). Карбониевые ионы образуются в процессах присоединения как по я-, так и по 0-связям [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология