Внутренний возврат

ВОЙ стадией обсуждаемых реакций является образование несимметричной тесной ионной пары, в которой весьма значительна доля внутреннего возврата и в которой противоион остается недалеко от того атома углерода, от которого он отщепился. Так, из субстратов 66 и 67, наиример, образуются две различные тесные ионные пары. Поле аниона поляризует аллильный катион, делая тем самым ближайший атом углерода более электрофильным, поэтому выше вероятность атаки его нуклеофилом [166]. [c.53]

Производство окиси формальдегида и этилена Риформинг метана с внутренним возвратом крекинг-газа [c.295]

В ряде случаев вступающий в реакцию хлористый аллил изомеризуется в ходе -реакции по механизму, включающему так называемый внутренний возврат. Подобный тип изомеризации осуществляется наиболее часто в таких растворителях, в которых ионизация галогенида приводит не непосредственно к диссоциированным ионам, а к внутренним ионным парам, в которых катион и анион ассоциированы и располагаются близко друг к другу. Ионная пара может диссоциировать на относительно свободные сольватированные ионы, из которых образуются продукты, или может сомкнуться , дав либо исходный аллилхлорид, либо изомер аллильного строения. [c.293]

Внутренний возврат происходит, очевидно, и в большинстве других 1-реакций, но обычно не может быть обнаружен, если только он не приводит к перегруппировке исходного вещества. [c.294]

Упражнение 11-33. Можно ли ожидать, что внутренний возврат будет иметь такое же зна- [c.294]

И-ЗЗ. Нет. При сольволизе сульфониевой соли Нз5 уходящей группой является нейтральная молекула Поэтому образования ионной пары не происходит, и, следовательно, не может быть и речи о внутреннем возврате однако это не так для соответствующего галогенида. [c.713]

Эю называют внутренним, возвратом, т.е. основание возвращает проток карбаниоиу быстрее, чем происходит обмен протоикроватюхх) основания с др ими молекулами растворителя. Если внутренний возврат прн данном ряде условий оказывается вреоб- [c.288]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]

В ионной паре происходит ионный обмен брозилат-иона OBs на перхлорат СЮ4 . В результате этого обмена внутренний возврат с образованием исходного, но рацемизированного брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат RO IO3. Известно, что соединения R0— IO3 гораздо более реакционноспособны в реакциях сольволиза, чем бро-зилаты RO . Следовательно, замена аниона OBs на анион IO4 в ионной паре фактически ликвидирует замедляющий скорость сольволиза эффект стадии возврата к из ионной пары R OBs" (уравнение (9.6)). Однако обмен иона OBs на СЮ4 происходит не в той же ионной паре, которая отвечает за быструю рацемизацию, а в ионной паре какого-то другого типа, так как в противном случае [c.136]

Согласно обобщенной схеме Уйнстейна, продукта сольволиза образуются из сольватной-раадельной ионной пары и частично, возможно, из свободного карбокатиона, но не из контактной ионной пары. Возврат к ковалентному су трату К2 может происходить на всех стадиях внешний возврат из свободного карбокатиона к-1, внешний возврат из сольватно-раздельной ионной пары к-2 и внутренний возврат из контактной ионной пары [c.138]

Чтобы объяснить такое резко противоположное влияние рас-эрителя, был предложен ион-парный 5 -механизм, включаю ионизацию связи 8—С1 в определяющей скорость стадии, образовавшейся ионной пары зависит от природы раство-. Если растворитель достаточно основен, он может стаби-13ировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Пос- яуюшнй внутренний возврат приводит к сохранению конфигу- [c.155]

Эти наблЕодения объясняются механизмом, включающим конкуренцию между реакцией с растворителем и внутренним обратным превращением промежуточного соединения (вероятно, внутренней ионной пары). Нуклеофильный растворитель — этанол — настолько активнее уксусной кислоты, что не только получается большее количество продукта сольволиза, но и осуществляется эта реакция значительно быстрее, чем можно было бы ожидать исходя из его ионизирующей способности это обусловлено способностью этанола затруднять внутренний возврат к исходному веществу. Утверждение, что обычным промежуточным соединением является упомянутая выше ионная пара, подтверждается тем фактом, что рацемизация хлорциклогексенов (эквивалентная аллильной изомеризации) происходит без мс-траис-изомеризации. [c.423]

В конечном счете многие данные как бы подтверждают гипотезу, что в большинстве некатализируемых изомеризаций аллильных сложных эфиров карбоксильная группа мигрирует, не отделяясь от аллильной группы (не находясь какой-либо отрезок времени в состоянии диссоциации по отношению к аллильной группе). Это исключает классический 5 1 механизм, но не позволяет сделать выбор между 8 и внутренним возвратом от промежуточной ионной пары. [c.432]

Механизм изомеризации подвижных аллильных сложных эфиров с образованием ионных пар подтверждается наблюдениями Геринга и Пемба [142]. В процессе изомеризации меченого 180-траис-а,у-диметилаллилового эфира ге-нитробензойной кислоты в водном ацетоне карбоксильные группы подвергаются конкурентной кислородной атаке и аллильной миграции в течение приблизительно 1/5 промежутка всего времени изомеризации. Другими словами, эта реакция, очевидно, включает в виде ионной пары промежуточный продукт, в котором вращение карбоксилатного иона происходит приблизительно в течение 20% всего времени от начала реакции до внутреннего возврата. [c.433]

Другое следствие протонирования сложного эфира — то, что нри диссоциации получается сольватированный аллильный карбониевый ион, а не ионная пара. Сильное электростатическое притяжение, которое удерживает ионную пару, отсутствует между карбониевым ионом и молекулой карбоновой кислоты, и не удивительно поэтому, что внутренний возврат обычно не наблюдается в катализируемой кислотой изомеризации сложного эфира [148]. Покер нашел, что рацемизация и изотопный обмен происходят с одинаковой скоростью нри катализируемой хлорной кислотой рацемизации и изотопном обмене (—)-а-фенилаллилацетат-карбоксил-14С в растворе уксусной кислоты [151]. [c.433]

Так как процесс обратной ассоциации ионов в ионной паре R X rRX имеет очень большое значение, в зарубежной литературе его обозначают специальным термином—внутренний возврат (internal return) [31]. [c.640]

Не только размер (скорость вращения), но и сила обобщенного кислотно-основного взаимодействия R+ и Х влияет, кажется, на степень рацемизации I, вызванной внутренним возвратом из II. Так, введение я-метильного или и-метоксильного заместителя в сс-фен-этил-я-нитробензоат приводит к рацемизации, сопровождающей возврат, что не наблюдается для исходного соединения, вероятно, из-за разрыхления IP в результате большей стабилизации R"1" [257а]. Аналогично IP R+ 10+ демонстрирует рацемизацию в большей степени, чем R+-O.SAr [4Э94]. [c.672]

Iz= II = IIf= IV. Возврат внешних ионных пар. Возврат внешнего иона. Увеличение диссоциирующей способности растворителя, рост внутренней стабилизации FT" и снижение нуклеофильности растворителя приводят к появлению дополнительных стадий диссоциации ионных пар до того, как происходит захлопывание с образованием продуктов сольволиза. Третичные алкильные и более стабильные R+ обычно достигают стадии образования SSIP (III). Можно полагать, что возврат внешних ионных пар (из SSIP, III) даст рацемический продукт I, но, как видно из вышеизложенного, рацемизация, сопровождающая внутренний возврат (из IP, II), носит изменчивый ха- [c.675]

Однако это различие в скоростях далеко не всегда обусловлено только различием в стабильности карбанионов как функции ориентации этих связей. Было показано, что для растворителей типа трет-ВиОН [но не для D2O, по крайней мере в случае (108)] существенный вклад в скорость обмена а-водорода сульфоксида вносит внутренний возврат [126]. Если степень протекания этого процесса неодинакова для двух диастереотопцых атомов водорода, то тогда относительная скорость обмена не отражает различий в относительной стабильности карбанионов [1266]. Сравнение различных систем, изучавшихся в разных условиях, должно проводиться с крайней осторожностью, что далеко не всегда соблюдается [122], [125а]. [c.286]

Упражнение 11-33. Можно ли ожидать, что внутренний возврат будет иметь такое же значение при сольволизе а,а-диметилаллилдиметилсульфонийхлорида СНз [c.358]

Это заставляет проводить различие между ионизацией и диссоциацией . Обычно только свободный (сольватированный) ион или в крайнем случае сольватно-разделенная ионная пара дают конечный продукт Зн1-реакции, в то время как тесная ионная пара или сольватированная ионная пара преимущественно реагирует с образовавшимся при ионизации собственным противоио-ном, возвращаясь к исходному веществу ( внутренний возврат , англ. internal return). [c.155]

Реагирующий во второй стадии нуклеофил может примерно с равной вероятностью приблизиться к карбкатиону с обеих сто-, рон, вновь образуя тетраэдр. Если исходное вещество было оптически активным (R R R ), то примерно в равных количествах образуются оба зеркальных продукта реакции оптическая активность пропадает, образуется рацемат. Действительно, при Sn 1-реакциях обычно наблюдают значительную рацемизацию соединений, если оптическая активность исходных веществ была связана с реакционным центром. Особым случаем является здесь процесс внутреннего возврата (internal return, см. разд. 4.2) тесных ионных пар без каких-либо макроскопических проявлений он приводит к рацемизации, по которой и может быть обнаружен. [c.161]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.271 , c.288 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.293 , c.294 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.357 , c.358 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.293 , c.294 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.184 , c.286 , c.322 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология