Радикал-катионы образование при радиолизе

В работе [446] обнаружено образование катиона трифенилме-тила и трифенилметильного радикала при импульсном радиолизе [c.205]

Отрыв одного электрона от молекулы с заполненной электронной оболочкой приводит к радикал-катиопу. Как было сказано выше (разд. 1.1), такие частицы могут рассматриваться как карбоний-ионы, но наличие нечетного числа электронов резко отделяет их от обычных диамагнитных ионов карбония. По этой причине они будут рассмотрены в гл. 8 вне рамок основного обсуждения карбониевых ионов. Здесь уместно только отметить, что радикал-катионы обычно образуются при отрыве одного электрона от стабильной молекулы либо за счет химического окисления, либо за счет столкновения с энергетически богатой частицей фотона, электрона или более тяжелой частицей, образующейся при радиолизе. Соответственно обычный карбоний-ион может образоваться при отрыве электрона от электрически нейтрального свободного радикала. Так, например, под действием электронного удара в масс-спектрометре могут генерироваться ионы карбония из свободных радикалов. Пока эта реакция не представляет практического интереса, но ее изучение приводит к получению данных по энергетике образования карбоний-ионов (разд. 4.1.3). [c.72]

Совсем недавно нами на примере спиновой ловупши ФБН получены прямые экспериментальные доказательства образования катион-радикалов ФБН при радиолизе в отмеченных выше системах в твердой и жидкой фазах (подробное изложение выходит за рамки настоящей работы и будет опубликовано в отдельной работе). В присутствии нуклеофилов, таких, как С1", ROH (R0 ), R 00H, катион-радикалы ФБН реагируют с ними с образованием нитроксильных радикалов, таких же, как если бы ФБН акцептировал, атомы С1 или радикалы R0 и R 00. В случае пиридина в реакции с катион-радикалом ФБН образуется стабильный нитроксильный катион-радикал [c.165]

В реакциях (7) и (8) наряду с катионами HROHg образуются радикалы. Так как вероятности процессов (7) и (8) близки, то следует ожидать образования сравниишх количеств радикалов ROH и -ORH. На возникновение метоксильных радикалов указывают, например, данные химического анализа продуктов радиолиза метанола [75, 151] и его смеси с бензолом [152]. В последнем случае обнаружен анизол 0H5OGH3, образование которого можно объяснить только присоединением радикала СНзО к молекулам бензола. Однако в спектрах ЭПР облученных спиртов (за исключением, может быть, изопропанола [58]) сигнала алкоксильных радикалов нет. По-видимому, они быстро исчезают по реакции (И), которая экзотермична — 20 ккал/моль) и, следовательно, вполне вероятна при 77° К. [c.219]

Спектр ЭПР, наблюдаемый в 7-облученном цзо-бутилене при 77° К, интерпретировался как наложение сигналов от радикалов алкильного типа. Основанием для этого была величина расщепления в 22 гс [71—73]. Но анализ продуктов радиолиза и катионный механизм полимеризации неизбежно приводят к предположению об образовании металлильного радикала. Под действием света с Я 340 нм первоначальный спектр ЭПР 7-облученного твердого цзо-бутилена трансформируется в хорошо известный спектр радикала (СНз)зС с расщеплением 22,4 гс [17]. Реакция возбужденных металлильных радикалов с молекулой в этих условиях не может привести к трансформации спектра ЭПР, а приводит только к исчезновению некоторого количества радикалов. Уменьшение концентрации действительно наблюдается. Превращение же радикалов возможно в случае диссоциации металлильного радикала с последующим присоединением атома водорода к молекуле ызо-бутилена. [c.386]

Тетраметил-и-фенилендиамин легко теряет электрон с образованием стабильного радикала, известного под названием голубого Вюрстера, фотохимия которого в различных растворителях хорошо изучена [435, 436, 439, 440]. Сложная природа реакций тетраметил-п-фенилендиамина, индуцированных излучением, в различных органических жидкостях обнаруживается в экспериментах по импульсному радиолизу [437, 441, 442]. На рис. 13 сопоставляются спектры поглощения неустойчивых промежуточных продуктов, образующихся при импульсном радиолизе тетраметил-и-фениленди-амина в циклогексане и 2,2,4-триметилпентане в присутствии различных акцепторов активных частиц, а также спектр голубого Вюрстера, полученного химическим путем [441]. Спектры промежуточных продуктов удалось разделить на две компоненты, принадлежащие соответственно триплетному состоянию и катион-ра-дикалу тетраметил-н-фенилендиамина [441]. По-видимому, ббльшая часть поглощения обусловлена триплетным состоянием, поскольку дифференциальный спектр, полученный вычитанием спектров в присутствии и в отсутствие закиси азота (кривая 3 на рис. 13), обнаруживает гипсохромный сдвиг 10 нм и в основном подобен предполагаемому спектру триплетного тетраметил- -фенилендиамина [c.202]

Метод конкурирующих реакций с успехом был использован для исследования реакций фенильного радикала с ароматическими соединениями [617]. Все заместители в фенильном кольце (кроме трет, бутила) увеличивают его способность к присоединению фенильного радикала. Данные, полученные в перечисленных работах, были использованы для исследований относительной реакционности виниловых мономеров по отношению к бензоатному радикалу [615], а также для изучения вопроса о сенсибилизированном образовании катион-радикалов при низкотемпературном радиолизе пленок, содержащих ароматические амины [618]. Был изучен механизм защитного действия ароматических аминов при радиолизе полимеров [616]. Исследовано анти-радное действие (3-нафтиламина, фенил-(3-нафтиламина, дифениламина и трифениламина. [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология