Химический в спектре карбониевых ионов

Реальность рассеяния заряда наиболее четко демонстрируется по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах карбоний-ионов. Малые константы экранирования протонов, обычно наблюдаемые для карбониевых ионов, являются следствием малой электронной плотности на атомах водорода. [c.142]

В этом случае промежуточному карбоний-иону приписывается структура 7.46. Протоны трехчленного цикла обнаруживают необычно большой химический сдвиг в сторону слабых полей в спектрах ЯМР этого иона, снятых в смеси ЗОг—ЗЬРз [459]. По-видимому, такое дезэкранирование объясняется участием этой части иона в делокализации положительного заряда. Поэтому формула 7.46 изображается с четырьмя парциальными связями, исходящими из положения 9 в ядре антрацена. [c.292]

В карбоний-ионе, образующемся из тозилата 7.96, возможны те же взаимодействия, что и в ионе 7.99. Можно представить себе и более глубокую делокализацию положительного заряда (ионы 7.102а, б и в), но уже с использованием разрыхляющих орбиталей. ЯМР-спектр устойчивого раствора борфторида нор-борнадиенилия в жидком сернистом ангидриде при —10° показывает, что пары протонов при С-2 и С-3 и при С-5 и С-6 неэквивалентны (т. е. обнаруживают неодинаковые химические сдвиги), и вступают в спин-сниновое взаимодействие не только с протонами в основаниях моста, но и с протоном при С-7. Такой результат согласуется с несимметричной структурой 7.102г [1229—1231], в пользу которой говорят и теоретические соображения [674, 675]. [c.306]

То, что наблюдаемый спектр являлся результатом химической реакции между углеводородом и каталитически активными центрами поверхности алюмосиликата (хемосорбция) и не обусловлен обычным спектральным сурфатохромным сдвигом, явствовало из спектра этого соединения, адсорбированного на некислотном или очень слабо кислотном силикагеле [29]. Спектр (рис. 30, кривая В) силикагеля, обработанного парами трифенилметана в течение 1000 час при 100°, идентичен спектру (кривая А) этого углеводорода в спиртовом растворе. Хорошее совпадение этих спектров давало возможность предположить, что на силикагеле трифенилметан адсорбирован физически. Этот вывод получил дальнейшее подтверждение в заметном уменьшении спектральной интенсивности (кривая С) по мере откачки в продолжении 4 час при 100°. Напротив, на алюмосиликате, где углеводород хемосорбирован в виде иона карбония, не было отмечено уменьшения в поглощении даже после 48 час откачки при 275°. Эти данные представляли собой первое прямое доказательство образования ионов карбония как следствие хемосорбции третичного углеводорода на поверхности катализатора крекинга по реакции, сопровождающейся разрывом алифатической С—Н-связи. Общее значение процесса образования иона карбония при хемосорбции парафинов на алюмосиликате было показано сравнением спектров хемосорбированного 1,1-ди-фенилэтана и кумола (рис. 31) со спектрами ионов метилдифенил-и диметилфенилкарбония, наблюдаемыми для растворов соответствующих спиртов в серной кислоте. На основе вышеприведенных результатов общий ход реакции, имеющий место при хемосорбции углеводородов с третичным атомом углерода, должен быть следующим [c.68]

За исключением спектров ионов карбония даткных о других физических свойствах этих ионов не имеется. Франклин [4] провел расчет термодинамических свойств ионов карбония в растворе с целью применения этих данных для оценки скоростей химических реакпи и состава продуктов реакции. [c.112]

Первое сообщение об экспериментальном применении двойного ЯМР было сделано Ройденом в 1954 г., однако дальнейшее продвижение вперед было незначительным до начала 60-х годов, когда была разработана относительно простая аппаратура для проведения таких экспериментов [116, с. 139]. Новая техника была применена не только для решения указанных задач, но и для измерения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия других ядер, например Р и особенно С. Изучение спектров представляющих огромный интерес именно для органической химии, обычными методами затрудняется как вследствие малого бтносительного содержания этого изотопа углерода в природе, так и вследствие присущего этому изотопу слабого отклика (малой чувствительности) на радиочастотные возбуждения. Малоинтенсивные линии поэтому пропадают в спектрах соединений с большим числом протонов. Двойной ЯМР позволяет и в сложных органических соединениях, содержащих, например,по двадцать атомов углерода (стероиды и др.), получать линии, характеризующие каждый из входящих в молекулу атомов. Особенно это ценно, когда надо получить информацию о группах, которые, подобно карбонильной группе, не содержат протонов. Полученные с помощью двойного ЯМР данные позволили, например, сделать выбор между альтернативными структурами ионов карбония (Олах и Уайт, 1969). [c.265]

Кинетические характеристики такого 1,2-сдвига алкильной группы определяются степенью электронного дефицита в карбони-евом центре аренониевого иона и поэтому хорошо коррелируются с величинами химического сдвига в ЯМР-спектре [4]. Для ксилолов в результате перемещений группы СНз устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами, преобладает наиболее термодинамически устойчивый лг-изомер. В зависимости от температуры смесь содержит 60—52% лг-ксилола, 24—23% п-ксилола и 16—25% о-ксилола [5, 6]. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология