Аренониевые ионы

Таблица 11.1. Относительная стабильность аренониевых ионов и л-комплексов и относительные скорости хлорирования и нитрования (значения для я-ксилола в каждом случае приняты за 1,00)

В случае бензоидных систем — это циклогексадиенильные катионы. Легко видеть, что для структур типа 1 уже не характерна повышенная стабильность, связанная с ароматическим секстетом электронов, хотя этот ион стабилизирован собственным резонансом. Аренониевые ионы представляют собой высокореакционноспособные интермедиаты, которые стремятся к стабилизации путем дальнейшей реакции, хотя такие интермедиаты все же удалось выделить (см. ниже). [c.305]

В я-комплексе небольшой заряд распределен по всему кольцу, поэтому метильные группы стабилизируют его более или менее одинаково из любого положения, а аренониевый ион представляет собой гибрид трех канонических форм (1) и заряд локализован на трех из шести атомах углерода. Метильная группа, соединенная с одним из этих заряженных атомов, оказывается особенно эффективной в стабилизации положительного заряда. [c.311]

Рассматриваемые три галогена делают орто- и пара-заме-щенные ионы более стабильными, чем л<ега -замещенные, но менее стабильными, чем незамещенный аренониевый ион 1. В случае других групп, имеющих неподеленную пару электронов, орто- и пара-замещенные ионы оказываются более стабильными, чем лега-замещенный ион и незамещенный ион. Для большинства групп, относящихся к этой категории, мета-замещенный ион более устойчив, чем ион 1, поэтому такие группы, как NH2, ОН и т. д., активируют и лега-положения, но не в такой степени, как орто- и пара-положения (см. также дискуссию в разд. 11.8). [c.317]

Путь а. Аренониевый ион теряет N02+ и превращается в исходное соединение. В результате реакция не происходит, и такой путь часто нельзя обнаружить. [c.321]

Путь б. Аренониевый ион теряет 2+, и в этом случае реакция представляет собой простое ароматическое замещение, но уходящей группой является не водород, а какая-либо другая группа (см. реакции 11-39—11-47). [c.321]

Реакции электрофильного замещения отличаются от реакций нуклеофильного замещения прежде всего тем, что для большинства из них реализуется только один механизм по отношению к субстрату [1]. Согласно этому механизму, который здесь будет называться механизмом с участием ареноние-вых ионов, электрофил атакует на первой стадии, давая положительно заряженный интермедиат (аренониевый ион), а на второй стадии отщепляется уходящая группа. Такая схема напоминает тетраэдрический механизм, рассмотренный в гл. 10, но с обратными знаками зарядов. Значительно реже встреча- [c.304]

Механизм с участием аренониевых ионов [2] [c.305]

Электрофил может быть положительно заряженным ионом или диполем. Если это положительно заряженный ион, он атакует кольцо, отнимая от секстета пару электронов, что приводит к карбокатиону. Карбокатион представляет собой резонансный гибрид, изображенный структурами 1 часто его представляют в виде 2. Ионы этого типа называются [4] интермедиатами Уэланда, а-комплексами или аренониевыми ионами [5]. [c.305]

Доказательства реализации механизма с участием аренониевых ионов можно разделить иа два основных типа. [c.306]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Доказательства в поддержку механизма с участием аренониевых ионов получены также и в экспериментах по изотопному эффекту иного рода, включающих замещение типа [c.308]

Выделение промежуточно образующихся аренониевых ионов. Убедительное доказательство в пользу механизма с участием аренониевых ионов получено в тех случаях, когда удалось выделить аренониевые ионы [15]. Например, соединение 7 было выделено в твердом виде (т. пл. —15°С) при обработке мезитилена этилфторидом в присутствии ВРз при —80°С. При нагревании соединения 7 получается обычный продукт замещения 8 [16]. [c.309]

Метильная группа стабилизирует соседний положительный заряд (т. 1, разд. 5.2). В аренониевом ионе в кольце локализо- [c.310]

Заместители Относительная стабильность аренониевых ионов [21] Относительная стабильность п-комплексов [21] Скорость хлорирования [22] Скорость нитрования [26] [c.310]

Как же установить, лежит ли комплекс 10 на пути реакции Если это так, то 1) либо образование комплекса 10 является лимитирующей стадией (а превращение 10 в 11 происходит намного быстрее), 2) либо образование комплекса 10 идет быстро, а скорость определяется превращением 10 в 11. Один из путей установления природы частиц, образующихся в лимитирующей стадии, базируется на информации об устойчивости комплексов, приведенной в табл. 11.1. Измеряют относительную скорость реакции данного электрофила с рядом соединений, перечисленных в табл. 11.1. Если относительная скорость коррелирует со стабильностью аренониевых ионов, то можно сделать вывод, что в медленной стадии образуется аренониевый ион, но если корреляция лучше при использовании данных [c.311]

Однако при нитровании сильным электрофилом NO2+ (в виде NO2+BF4-) относительные скорости реакций значительно лучше коррелируют со стабильностью я-комплексов, а не аренониевых ионов (табл. 11.1) [26]. Аналогичные результаты получены и для бромирования системой Вгг—ЕеСЬ в нитрометане. На основании этих результатов [26, 27] принято считать, что лимитирующей стадией в рассматриваемых случаях является образование я-комплекса (это означает, конечно, что я-комплекс должен лежать на пути реакции) если это так, то вероятно, что реакции проходят через я-комплексы и в тех случаях, когда медленной стадией является образование аре- [c.311]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Теперь, зная, почему допустимо использование относительной стабильности аренониевых ионов для предсказания эффектов ориентации, рассмотрим три возможных иона [c.314]

Некоторые заместители имеют пару электронов (обычно неподеленную), которая может быть отдана для взаимодействия с кольцом. Тогда три возможных аренониевых иона будут выглядеть следующим образом [c.315]

Различные положения конденсированных циклических систем неэквивалентны, поэтому даже для незамещенных углеводородов наблюдается предпочтительная ориентация. Предпочтительные положения замещения, как и для бензольных колец, можно заранее предсказать. Так, для аренониевого иона, образующегося при атаке нафталина в а-положение, можно изобразить больше канонических форм, чем для атаки в 3-положение, поэтому атака в основном направляется в а-положение [63], хотя, как указывалось в разд. 11.3, изомер, образующийся в результате атаки 3-положения, термодинамически более стабилен и преимущественно образуется, если реакция обратима и достигается положение равновесия. [c.323]

Из-за большей делокализации зарядов в соответствующих аренониевых ионах нафталин более реакционноспособен, чем бензол, и замещение протекает быстрее по обоим положениям. Аналогично антрацен, фенантрен и другие конденсированные полициклические ароматические углеводороды реагируют при замещении быстрее, чем бензол. [c.323]

Выдвинуто интересное предположение [86], согласно которому комплекс соударения представляет собой радикальную пару Ы02-АгН+ , образующуюся в результате переноса электрона. На основании этого можно объяснить, почему электрофил, оказавшись в составе комплекса соударения, может приобрести селективность, которой свободный N02+ не обладал (эта гипотеза не предполагает, что радикальные пары присутствуют во всех реакциях ароматического замещения, но только в тех случаях, когда нарушается закономерность, связанная с факторами селективности). Радикальная пара затем схлопы-вается в аренониевый ион. Имеются данные как в поддержку [87], так и против [88] этого предположения. [c.331]

Т. е. эта реакция идет по механизму SeI, а не по обычному механизму с участием аренониевых ионов [97]. Как и следует ожидать для механизма SeI, на скорость реакции оказывают влияние только эффекты поля заместителей, а не резонансные эффекты, причем группы с —/-эффектом приводят к увеличению, а группы с +/-эффектом — к снижению скорости реакции [98]. Этот эффект наиболее сильно проявляется в орто-положении. Ароматическое кольцо можно иродейтерировать также при обработке субстрата либо DaO в присутствии хлорида родия (П1) [98] или платинового [100] катализатора, либо eDe с алкилалюминийдихлоридом в качестве катализатора [101], хотя последний процесс может осложняться перегруппировками. Атом трития вводят действием Т2О в присутствии дихлорида алкилалюминия в качестве катализатора [101], [c.333]

Декарбонилирование ароматических альдегидов под действием серной кислоты [391] представляет собой реакцию, обратную реакции 11-17. Она изучена на примере триалкил- и триал-коксибензальдегидов. Взаимодействие идет по обычному механизму с участием аренониевых ионов атакующей частицей является Н+, а уходящей группой — НСО+ последняя может терять протон, давая СО, или соединяться с 0Н из воды, приводя к муравьиной кислоте [392]. Декарбонилирование ароматических альдегидов проводили также под действием палладия [393] и ос- [c.383]

Декарбоксилирование ароматических кислот чаще всего проводят, нагревая их с медью и хинолином. Однако для некоторых субстратов можно использовать и два других метода. В одном из методов нагревают соль кислоты (АгСОО ), а в другом — карбоновую кислоту нагревают в присутствии сильной, часто серной кислоты. Последней реакции способствует присутствие электронодонорных групп в орто- и пара-положениях, а также стерический эффект групп в орго-положениях в случае производных бензола реакция, как правило, ограничена субстратами, содержащими такие группы. Декарбоксилирование по этому методу протекает по механизму с участием аренониевых ионов [395], причем Н+ выступает электрофилом, а СОг — уходящей группой [396]. [c.384]

В тех случаях, когда связь между металлом и ароматическим кольцом носит ковалентный характер, действует обычный механизм с участием аренониевых ионов [435]. В тех случаях, когда эта связь имеет ионную природу, процесс представляет собой простую кислотно-основную реакцию. Металлы могут замещаться и на другие электрофилы. Например, азосоединения можно получить в результате атаки ионов диазония на арил-цинковые или арилртутные соединения [436] или на реактивы Гриньяра [437], а арилтриметилсиланы Аг5 Мез взаимодействуют с ацилхлоридами в присутствии хлорида алюминия, давая кетоны типа АгСОР [438]. Алифатический аналог этого процесса см. реакцию 12-22. [c.389]

Вопрос названия этих ионов некоторое время был предметом дискуссии, термин ст-комплекс — это пережиток с тех времен, когда о структуре карбокатионов было известно значительно меньше и считалось, что они могут представлять собой комплексы типа обсуждавшегося в т. 1, гл. 3. Для их обозначения применялись и другие названия. Мы будем называть их аренониевыми ионами в соответствии с предложением Ола Olah, J. Am. hem. So ., 94, 808 (1972). [c.390]

Обзор M. Коптюг.— Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, 23, с. 1081 — 1098. Обзор по полифторированным аренониевым ионам см. Штейнгарц.— Усп. хим., 1981, 50, с. 1407—1436. Обзор по протонированию бензола и простых алкилбензолов см. Far asiu, Асс. hem. Res., 15, 46—51 (1982). [c.390]

Обычно, хотя и не всегда, лимитирующей является первая стадия. Очевидно, что этот механизм очень сходен с тетраэдрическим механизмом, который обсуждался в т. 2, разд. 10.9, а с другой стороны, с механизмом электрофильного ароматического замещения, включающим образование аренониевого иона (т. 2, разд. 11.1). Во всех трех случаях атакующая частица связывается с субстратом, образуя интермедиат, от которого затем отрывается уходящая группа. Мы будем обозначать этот механизм SNAr [3]. [c.6]

Смотреть страницы где упоминается термин Аренониевые ионы: [c.220] [c.42] [c.307] [c.308] [c.310] [c.311] [c.312] [c.314] [c.316] [c.318] [c.319] [c.321] [c.324] [c.332] [c.333] [c.337] [c.340] [c.342] [c.355] [c.390] [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология