Протоны мета, орто, пара

Классические эффекты органической химии — мезомер-ный, индуктивный и стерический — не в состоянии, например, объяснить, почему орто-толуиловая кислота (III) сильнее не только мета- и пара-изомера, но и самой бензойной кислоты. Только приняв усиление КПЗ при отщеплении протона (IV), можно понять ее повышенную склонность к его отщеплению. [c.55]

В последующих разделах мы рассмотрим только замещение протона в орто-, мета- и пара-положениях по отношению к заместителям в замещенных бензолах. [c.415]

Наибольшее влияние на величину рК фенолов оказывают электрофильные заместители. Оттягивая электроны кислородного атома и ослабляя его связь с протоном, такие заместители (галогены, N02 и др.) существенно увеличивают константу кислотной диссоциации фенола. Влияние заместителей обычно наибольшее, если они находятся в орто-положении (при отсутствии внутримолекулярной водородной связи), и меньше в мета- и пара-положениях. Алкильные радикалы несколько снижают величину Адис В приложении 4 выборочно приведены известные константы кислотной диссоциации фенолов различного строения в водных растворах. В большинстве своем указанные фенолы практически не могут использоваться в качестве экстрагентов, поскольку сами фенолы, а также их соли обладают значительной растворимостью в воде и слабой растворимостью в органических растворителях. Для улучшения этих важных для процесса экстракции показателей в молекулу фенола можно ввести дополнительно один или два алкильных радикала [7, 12, 26]. Введение алкильных заместителей существенно не влияет на Адис. [c.66]

Экспериментально было обнаружено, что при протонировании метильных производных бензола (мезитилена, 1,3,4-триметилбензола, дурола, 1,3,4,5-тетраметилбензола) при низких температурах происходит искажение ароматического кольца вследствие присоединения протона. Химические сдвиги кольцевых протонов в орто-, мета-и пара-положении к СН д-группе IV составляют, соответственно, [c.60]

Метод ЭПР-спектроскопии чрезвычайно чувствителен при обнаружении свободных радикалов. В благоприятных условиях легко может быть зафиксировано наличие свободных радикалов при их концентрации, составляющей 10"1 М. Идентификацию свободных радикалов простых углеводородов часто удается осуществить путем анализа тонкой структуры их спектров, возникающей при спин-спиновом расщеплении на протонах, расположенных достаточно близко к центрам, на которых распределен неспаренный электрон. Большое число водородов в трифенилметильном радикале и их расположение в орто-, мета- и пара-положениях приводит к чрезвычайно сложному ЭПР-спектру, в котором обнаруживается по крайней мере 21 линия. Другие радикалы могут дать более простые спектры. Спектр метильных радикалов, генерируемых в иодистом метиле рентгеновским излучением при —196 °С, содержит 4 резонансные линии в соответствии с ожидаемым для взаимодействия электрона с п+1 протонами (см. 1, разд. 2-6,В). [c.365]

Неактивированные арилгалогениды, в которых хотя бы одно из двух о/) яо-положений по отнощению к атому галогена не занято заместителем, с сильными нуклеофилами реагируют по механизму, включающему последовательные стадии отщепления и присоединения. Нуклеофил Ки Г на первой стадии действует как основание, отщепляя протон в о/> яо-положении к атому галогена ароматического субстрата. Отщепляется именно оршо-протон, поскольку в арилгалогенидах орто-протон самый кислый (кислотность убывает в ряду орто-Н > мета-Н > пара-Н). Образовав-щийся карбанион (I) быстро выбрасывает анион На1 , в результате чего образуется незаряженная очень нестабильная частица, которую можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью (П). На этом заканчивается стадия отщепления [c.571]

Из соображений симметрии в трифенилметиле можно ожидать три группы протонов, расщепления на которых должны быть одинаковыми (эквивалентные протоны). Это три пара-протона, шесть мета-и шесть орто-протонов. Тогда в спектре ЭПР должно появиться 4 X 7х 7 = 196 линий СТС. [c.43]

ЭПР которого соответствует анион-радикалу нитробензола. В спектре имеются, как и следовало ожидать, 54 линии, обусловленные сверхтонким взаимодействием с ядрами азота (/= 1), двумя эквивалентными протонами в орто-положении (/ = /2), двумя эквивалентными протонами в мета-положении и с одним протоном в пара-положении. [c.324]

Ланы значения х для орто-протонов цикла, ХС мета-и пара-про-тонов менее чувствительных к таутомерному переходу. [c.103]

Ряд необычных структур, таких, как НР и димер уксусной кислоты в газовой фазе (рис. 14.11), служат доказательством образования водородных связей. Необычно высокая константа кислотной диссоциации салициловой (орто-оксибензойной) кислоты по сравнению с мета- и яара-нзомерами также свидетельствует об образовании водородной связи. Водородная связь образуется тогда, когда протон поделен между двумя электроотрицательными атомами, такими, как Р, О или Ы, которые находятся на соответствующем расстоянии друг от друга. Протон водородной связи притягивается отрицательным зарядом высокой плотности электроотрицательных атомов. Фтор образует очень сильные водородные связи, кислород — более слабые, а азот — еще более слабые. Необычные свойства воды обусловлены в значительной степени водородными связями, включающими четыре неподе-ленные пары электронов на кислороде (разд. 11.6). Лед имеет тетрагональную структуру, причем каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами водорода. В этом случае водородные связи образуются вдоль оси каждой неподеленной пары электронов в жидкой воде их существование ответственно за высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения гидридов других элементов той же подгруппы периодической таблицы (—62° С для НгЗ, —42° С для НгЗе, —4° С для НгТе). При испарении воды водородные связи разрываются, [c.445]

Для дальнейшего выяснения факторов, влияющих на скорость изучаемого обмена, были сняты в одинаковых условиях спектры ЯМР растворов трех изомерных оксибензойных кислот в диметилсульфоксиде. Ширины слитых сигналов от гидроксильных и карбоксильных протонов для орто-, мета- и пара-изомеров были равны 7,5, 35,9 и 17,6 гц. Наибольшую скорость обмена в орто-кислоте следует, по-видимому, приписать увеличению подвижности обоих протонов, благодаря сопряжению с участием группы ОН и СООН и образованию внутримолекулярной водородной связи между этими группами. Оба фактора облегчают межмолекулярный перенос протонов согласно схеме [c.451]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

В. Якерсоном и С. Шнолем было показано, что в кислой среде реакция протекает в значительной мере внутримолекулярно. Объяснение реакции при помощи Я комплекса недостаточно, так как неясно, почему сульфо-группа по дороге из орто-положения в пара минует мета-положение. Мы полагаем, что сульфогруппа присоединяет протон (процесс идет в крепкой серной кислоте) и реагирует в форме [c.236]

Распределение положительного заряда пара>мета>орто, предсказанное методом ССП для трифенилметил-катиона, совпадает с последовательностью констант экранирования в ПМР-спектрах [382], но, согласно другой точке зрения на спектры ПМР [490], плотность заряда в о- и п-положениях примерно одинакова, а разницу в константах экранирования о- и п-протонов следует относить за счет экранирующего эффекта соседних фенильных групп, которые выведены из плоскости (40°) [1110]. Согласно самым последним оценкам угла поворота, он равен 32° [584]. [c.154]

Все сказанное выше можно проиллюстрировать на примерах ЯМР-спектров (рис. 13.5) алкилбензолов толуола, п-ксилола и мезитилеиа. В каждом спектре имеется два сигнала один от протонов боковой цепи и другой от протонов кольца. (Здесь, как в некоторых ароматических соединениях, орто-, мета- и пара-протоны имеют почти одинаковые химические сдвиги и, следовательно, для целей ЯМР они почти эквивалентны.) [c.411]

В качестве второго примера мы проанализируем ароматическую область спектра 1,2,4-замещенного бензола, 2-гидрокси-4-метилацетофенона (рис. 9.3-29). В спектре имеются три мультиплета при 6 = 7,5 дублет с небольшой константой мета-взаимодействия, равной 1 Гц при <5 = 7,29 дублет дублетов с константами взаимодействия 7,0 Гц (орто) и 1,5 Гц (мета) при 6 = 6,9 дублет с константой орто-взаимодействия, равной 7,0 Гц, как и в предыдущем случае. Очевидно, что пара-взаимодействие слишком мало и не проявляется в спектре. Отнесение сигналов к соответствующим протонам показано на рисунке. С помощью констант легко прийти к выводу о 1,2,4-замещении, но непонятно, какой заместитель находится в каждой позиции. Для того чтобы решить эту задачу, необходима информация о химических сдвигах. В этом случае следует опираться на оценки инкрементов, вычисленных для заместителей. [c.241]

Спектр ЭПР его приведен на рис. 38. Триплет на азоте (8,5 э) удваивается за счет расщепления на протоне, соседнем с атомом азота (П,2 э). Каждая компонента триплета расщепляется на трех орто-и пара-протонах кольца в квадруплет (2,85 э), каждая линия которого в свою очередь расщепляется на двух мета-протонах в триплет (0,96 з) [43]. [c.116]

При свободном вращений ацетильного фрагмента, как в ацетофеноне, протоны кольца различаются на три вида по два — орто и мета и один — пара. — Прим. перев, [c.185]

Повышенную кислотность орто-ксилола, видимо, можно объяснить некоторой ароматизацией атомов водорода метильной группы в квазн-бнцнклической системе, что и увеличиваег легкость дейтерообмена по сравнению с мета- и пара-изомерами. Что увеличение ароматичности протона увеличивает легкость дейтерообмена, известно уже давно 16], [c.56]

Из орто-, мета- и пара-о-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления гфотона), но из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы X путем отщепления катиона X . цлсо-Замещение характерно для арильных металлорганических соединений как правило, в них металл замещается легче протона [c.412]

При добавлении Еи(с1рт)з в количестве 0,39 моля на каждый моль спирта ароматические протоны дают три раздельных сигнала . Кроме того, сигнал протона, расположенного в пара-положении к группе СНгОН, наблюдается в виде триплета. Появление триплета согласуется с закономерностями спектров первого порядка при заметном взаимодействии только с жега-протонами. Важно также отметить, что величина смещения сигналов ароматических протонов под действием сдвигающего реагента изменяется в следующей последовательности орто > мета > пара. Это согласуется с уравнением Мак-Коннела—Робертсона, которое применяется для объяснения сдвигов сигналов протонов большинства органических соединений [c.519]

Анализ [6] спектра ароматических протонов изотактического полимера [рис. 6.1,6] показывает, что его с хорошим приближением можно представить как спектр спин-системы типа АА ВВ С, т. е. спин-системы, симметричной относительно плоскости, проходящей через углеродные атомы С-1 и С-4 бензольного кольца при этом были приняты обычные значения констант спин-спинового взаимодействия орто-, мета- и пара-протонов. (Смоделированный спектр приведен в работе Бови и др. [6]). Этого нельзя было бы ожидать, если бы фенильная группа была настолько сте-рически заторможена,, что в шкале времени ЯМР вращалась бы медленно, как в пoли-N-винилкapбaзoлe (см. разд. 6.4). Поэтому можно сделать вывод, что барьер вращения фенильной группы в полистироле составляет менее 15 ккал/моль. [c.133]

Соответствующие измерения и расчеты привели к значениям констант 0,08, 0,45, 0,76 для орто-, мета- и пара-азагрупп. К сожалению, пиридинкарбоновые кислоты оказались не совсем удачным объектом для определения а-констант гетероатома. Во-первых, они могут образовывать внутренние соли, во-вторых, на кислотность а-пиридинкарбоновой кислоты сильно влияет внутримолекулярная водородная связь между гетероатомом и протоном карбоксильной группы. Если первое обстоятельство еще можно как-то скорректировать, о чем говорят вполне разумные величины приведенных в табл. 4.1 констант Ол и то влияние водородной связи приводит к сильному занижению оо-константы (примерно в 6—12 раз). Такое же занижение отмечено при изучении диссоциации пиридинуксусных кислот (2). Однако полученные из этой серии постоянные Стж и Оп вполне приемлемы и являются фактически константами ог° типа (отсутствует эффект прямого полярного сопряжения между азагруппой и карбоксилом). [c.104]

В отдельных случаях удается исследовать конформации соединений достаточно детально. Очень удачным примером может служить расшифровка спектра 1,2-0-изопропилиден-3-0-бензоил-5-дез-окси-р-Ь-арабинозы (рис. 3-46). Полный анализ этого спектра облегчается тем, что все четыре циклических протона имеют существенно отличающиеся величины химических сдвигов. Спектр может быть проанализирован следующим образом. Ароматические протоны бензоильной группы дают ЯМР-сигнал в области 1,9—2,7 т (орто- 1,98 т мета- и пара- 2,57 т). Протоны при С-1 (4,02 т) дают сигнал в более низкочастотном поле, чем остальные циклические протоны, так как С-1 соединен с двумя электроотрицательными атомами кислорода. Этот сигнал расщеплен на дублет J = 4,2 гц) в результате взаимодействия с протоном при С-2. Величина этой константы [c.141]

В целом спин-спиновое расщепление, наблюдаемое в производных бензола, является чрезвычайно сложным. Примером может служить нитробензол (рис. 22-5), в котором химические сдвиги для орто-, мета- и пара-водородов различны и соответственно имеется шесть различных констант спин-спинового взаимодействия 2.3, 2.4, Jг,в, /з,4 и (цндексы соответствуют положениям протонов в ядре). [c.180]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

Если учесть все орто-, мета- и пара-протоны в трех кольцах трифенилметила, то следует ожидать появления в спектре ЭПР 196 линий (7-7-4). Чеснут и Слоун [38] обнаружили в спектре ЭПР трифенилметила в растворе в толуоле с концентрацией 10 моль л по крайней мере 100 линий. На основании теорети- [c.272]

Несмотря на большое количество атомов водорода в молекуле пространственно-затрудненных фенолов, их спектр ПМР обычно имеет достаточно простой вид из-за симметрии молекулы фенола и эквивалентности протонов в орто-заместителях (например, в 7 рег-бутильных группах). Так, в спектре ПМР 2,6-ди-7 /7ет -бутилфе-нола в имеется один узкий сигнал от протонов г/ ег-бутильных групп (т = 8,65), сигнал от протона гидроксильной группы (т = = 5,22), мультиплет от протонов, находящихся в мета-положении бензольного кольца (т = 2,96), и мультиплет (т = 3,35) за счет взаимодействия протона, находящегося в пара-положении бензоль-Н0Г0 кольца, с мета-протонами. Константа расщепления = = 8,6 гц Еще более простой вид имеет спектр ПМР 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенола. [c.318]

Несмотря на то, что в бензоле имеется три неравные константы опин-спиновой связи между протонами (орто, мета и пара), протоны бензольного кольца дают лишь одиночный сравнительно узкий пик, что обусловлено равенством химических сдвигов его протонов. То же самое можно сказать и о его однозамещенных соединениях с донорными группами, включая сюда алкильные, замещенные алкильные, алкоксильные группы и галогены (кроме фтора). При этом обычно [c.237]

Триплет с расщеплением АЯтр = 45 э обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с Hg-rpynnon, квадруплет с АЯкв = 10 з — взаимодействием с двумя протонами в орто- и одним—в пара-положении. Дополнительное триплетное расщепление с АЯтр = 3,5 э связывается в этой схеме с двумя протонами в мета-положении . [c.177]

Модификации метода. В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магн. поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магн. поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, т. е. переменное магн. поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магн. поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, т. обр., представляет собой фафик изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Напр., если спектр ЭПР радикала ( sHs), содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, иара-протоны трех фенильных колец). [c.450]

Основной интерес представляет тот факт, что в этих спектрах интенсивность сигнала о/ го-протонов фенильной группы при 3,4т уменьшается с уменьшением СП , и в спектре (г) (рис. 6.5) этот сигнал фактически отсутствует. Эта зависимость позволяет судить о том, у скольких фенильных групп соседними будут две фенильные группы. Таким образом, по сигналу орго-протонов фенильной группы можно оценить длину стирольных блоков в сополимерах [3, 13]. Чтобы уменьшить уширение сигнала, обусловленное спин-спиновым взаимодействием кольцевых протонов, Кинстли н Харвуд [14] использовали в качестве мономера стирол, дейтери-рованный по мета- и пара-положениям. В спектре гомополимера, полученного из этого мономера, четко разрешены три сигнала орто-протонов в различных триадных последовательностях. Измерение длины стирольных последовательностей в сополимерах по пику орто-протонов будет обсуждаться в гл. 10. [c.137]

Изучен ряд аниоп-радикалов паро-производных нитробензола [306, 307] общее сверхтонкое взаидюдействие протонов кольца (орто- и мета-по отношению к нитрогрупие) является постоянным, если константа спин-спинового взаидюдействня ж-протонов положительна. Уравнение Ао + Ам = = — 2,3 (табл. 21) справедливо для дгногих соединений. [c.90]

Для Ni( gH5 H2NH2)6 величины Ду (изо) составляют МНз -1-6313 СН2 —2083 фенильные протоны орто +78, мета —95 и пара -(-83 Гц. [c.200]

Влияние внециклического атома кислорода на электронную плотность бензольного кольца ослабевает с расстоянием. Это особенно хорошо видно, если у каждого протона бензофуроксана проставить значение разности, показывающей, на сколько уменьшается химический сдвиг (S) протона (41) и, следовательно, увеличивается окружающая его электронная плотность по сравнению с соответствующим положением бензофуразана (38 ). Наибольшее влияние проявляется в орто-положении к N-okh -ной группировке (положение 7), меньшее — в мета-положениях (4 и 6) и наименьшее — в пара-положении (5). Такая последовательность убывания влияния внециклического атома кислорода сохраняется также при [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология