Электронные спектры ионов карбония

Поскольку для большого числа карбониевых ионов наиболее очевидной особенностью является наличие окраски, то не удивительно, что опубликовано очень много электронных (видимых и ультрафиолетовых) спектров ионов карбония. Но для решения структурных вопросов эти спектры до сих пор оказывались менее полезными, чем ЯМР-спектры, поскольку точное предсказание электронных спектров сложных молекул в растворах пока невозможно. [c.35]

Инфракрасные спектры оказались особенно полезными при исследовании относительно простых молекул, например окиси углерода, хемосорбированной на никеле, для которой было обнаружено пять типов хемосорбции. Ультрафиолетовые спектры, обусловленные электронными переходами, оказались весьма ценными для характеристики более сложных промежуточных соединений типа ионов карбония и ион-радикалов. Границы спектроскопического изучения поверхности недавно были расширены в результате разработки методики эксперимента, позволяющей исследовать данный образец в обеих спектральных областях, и получить сведения как о ковалентных связях, так и об электронных состояниях в системе адсорбент — адсорбат. [c.7]

Первый вопрос, касающийся хемосорбции парафина, заключается в следующем могут ли ионы карбония образоваться в этом процессе Для ответа на этот вопрос были получены [27, 29, 82] электронные спектры перечисленных в табл. 5 соединений, адсорбированных на прозрачных пластиночках из алюмосиликата в вакуумных условиях. Поскольку все эти фенильные аналоги изобутана имеют один атом водорода при третичном углероде, их можно рассматривать как возможных предшественников третичных карбо-ниевых ионов. Фенильные производные были выбраны потому, что фенильные группы, как известно, стабилизируют ионы карбония. [c.67]

J5 табл. 31 суммированы результаты исследования спектров ЭПР и электронных спектров поглощения ионов карбония п ион-радикалов. [c.211]

На основании данных ЭПР спектров приведены доказательства в пользу того, что перенос гидрид-иона от триалкил(арил)силанов к ионам карбония является следствием переноса электрона между реагентами и последующей реакции диспропорционирования между радикалами. [c.274]

Переносчиком цепи в этом случае является, по-видимому, карбониевый ион 6.19, находящийся, может быть, в равновесии с соответствующим эфиром хлорной кислоты [751, 257]. Критика такого механизма с участием карбоний-иона, основанная преимущественно на изучении электронных спектров реакционных смесей [524, 525] (см. также [181]), представляется малоубедительной [620, 1000, 662, 257, 119]. [c.222]

Электронные спектры адсорбиро ванных молекул устойчивые ионы карбония на алюмосиликате. [c.206]

Реальность рассеяния заряда наиболее четко демонстрируется по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах карбоний-ионов. Малые константы экранирования протонов, обычно наблюдаемые для карбониевых ионов, являются следствием малой электронной плотности на атомах водорода. [c.142]

Давно известно одно обстоятельство для случая трифенилме-тнл-катиона [853]. Плоская структура, подобно представленной в формуле (5.3), невозможна, поскольку орго-водородные атомы фенильных групп будут взаимодействовать друг с другом. Это сжатие может быть ослаблено при вращении фенильных групп вокруг связи, связывающей их с центральным атомом углерода. Вследствие этого возникают следующие проблемы а) все ли кольца развернуты одинаково так, что возникает подобная пропеллеру структура, или одно из колец развернуто в направлении, обратном для двух других б) повернуты ли все кольца на один и тот же угол в) возможно ли обнаружить оптическую изомерию в карбоний-ионах, поскольку пропеллер асимметричен И электронные [275, 949] и ИК-спектры [1162] указывают на то, что ион имеет 1)з-симметрию. Кристаллографические данные для перхлората [584] также подтверждают эту симметрию с углом поворота -32°. Итак, предпочтительной является форма симметричного пропеллера, но в растворах при обычных температурах следует ожидать, что разворот лопастей пропеллера изменяется и рацемизация протекает быстро. [c.152]

Поскольку каталитический крекинг олефинов протекает при более низких температурах, чем крекинг парафинов, предполагают более вероятным образование карбоний-иона из олефинов. Образование олефина означает, что протекание каталитической реакции не исключает одновременно и термического крекинга. В настоящее время с помощью исследований в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра доказано, что углеводороды при хемосорбции на поверхности катализатора образуют карбониевые ионы. Считается, что образующиеся карбониевые ионы удерживаются вблизи катализатора электростатическими силами, и образуют положительно заряженную половину двойного электрического слоя. Валентно-ненасыщенный кислотный центр катализатора стабилизируется за счет электронов углеводорода, из которого образуется карбоний-ион. [c.28]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Рассмотренные взаимодействия с переносом заряда молекул оснований, адсорбированных на кислотных центрах поверхности алюмосиликагелей, сопровождаются сильным изменением электронной структуры молекул и должны проявляться также и в их ультрафиолетовых спектрах. При этом, как и в случае инфракрасных спектров, встает задача нахождения спектральных различий между ионными формами молекул, образующихся при передаче электронной плотности злектроноакцепторному центру поверхности или при присоединении протона от протонодонорного центра поверхности. С этой целью в последнее время выполнены работы по анализу кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагелей (литературу см. в работах [64—68]). Однако работы, особенно более раннего периода, в которых изучался процесс образования ионов карбония или радикал-катионов методами ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР, дают довольно сложную картину проявления кислотности поверхности алюмосиликагелей (краткий обзор таких работ можно найти в монографии Литтла [69]). Объясняется это в значительной мере сложностью в проявлении и интерпретации спектров таких ионизованных форм молекул. [c.328]

Свойства трехкомпонентных комплексов ароматических углеводородов с апротонными кислотами (ВРз, А1С1з и АШгз) и галоидоводорода ми, в частности, высокая электропроводность их растворов [ПО, 274, 283] и характер электронных спектров поглощения позволили предположить [21, 257, 258, 262, 264, 274, 278], что они являются солями карбоние-вых ионов, образующихся в результате присоединения протона к одному из углеродных атомов ароматического ядра. Вероятность связывания протона с тем или иным атомом углерода определяется относительной нуклеофильностью этих атомов. В случае толуола и других моноалкилбензолов присоединение должно происходить преимущественно в о-и п-положения по отношению к алкильной группе. [c.41]

Перри [344], анализируя ИК-спектры адсорбированного пиридина (см. стр. 271), нашел, что в катализаторах крекинга Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Приблизительно одинаковое количество тех и других кислотных центров наблюдалось в дегидратированных синтетических алюмосиликатах. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Однако хемосорбированная вода удалялась откачкой при 150°. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364] электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксильными группами, являющимися силанольньши. [c.275]

Удельная интенсивность полосы ионизированной молекулы увеличивалась с возрастанием фтора. Существенное отличие фторированных образцов от исходной АЬОз было установлено в электронных спектрах поглощения адсорбированного дифенилметанола. Полоса 440 т х, соответствующая карбоний-иону, образующемуся в сильных протонных средах, наблюдалась только в спектрах поглощения фторсодержащих катализаторов. [c.226]

Кинетические характеристики такого 1,2-сдвига алкильной группы определяются степенью электронного дефицита в карбони-евом центре аренониевого иона и поэтому хорошо коррелируются с величинами химического сдвига в ЯМР-спектре [4]. Для ксилолов в результате перемещений группы СНз устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами, преобладает наиболее термодинамически устойчивый лг-изомер. В зависимости от температуры смесь содержит 60—52% лг-ксилола, 24—23% п-ксилола и 16—25% о-ксилола [5, 6]. [c.196]

Образование карбоний-иона из стабильного предшественника подчас требует довольно сильных реагентов, например сильных кислот. Кроме образования карбониевых ионов, подобные агенты склонны вызывать другие реакции субстрата, которые нельзя связывать с образованием ионов карбония. Обычным осложнением является протекание реакций окисления, и среди них часто образование радикал-катионов из нейтральных амолекул за счет переноса электрона на молекулу окислительного агента. Этот процесс может быть обнаружен по парамагнетизму радикал-катионов и, следовательно, по их ЭПР-спектру. [c.58]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

В масс-спектре третичного 1,1-диметилэтаитиояа (рис. 5.10,0) пик молекулярного шжа (т/л 90) более ингежзпен в сравнении даже с первичным спиртом (ряс. 5.10,а). Элиминирование тиольного радикала приводит к интенсивному вону с т/г 57 предпочтительное (по сравнению с элиминированием HjS) отщепление SH с образованием устойчивого карбони-ев( ч> иона с четным числом электронов [например, (5.12)] вообще типично для вторичных и третичных тиолов. [c.203]

Сдвиги частот характеристических полос поглощения в спектре молекул адсорбата также были использованы как указание на силу кислотных центров поверхности адсорбентов. Чепмен и Хэер 113] попытались применить бензальдегид в качестве молекулы-зонда, но он слишком легко окис.тялся до бензоат-иона. Впоследствии они провели опыты с гексахлорацетоном [23]. Гексахлораце-тон не окислялся, и для образцов, с которых он десорбировался при все более высоких температурах, в ИК-спектре наблюдались сдвиги частоты валентного колебания карбонила. По мере повышения температуры полосы поглощения сдвигались к более низким частотам. Авторы отнесли сильно кислотные центры к сильным электроноакцепторным центрам, оттягивание электронов к которым приводило к сдвигу частоты колебания карбонила в направлении меньших значений энергий. Однако характеристическая частота колебания при оттягивании электронов из молекулы не всегда уменьшается. Каждая данная ситуация требует своего анализа. Нанример, Перри [43] наблюдал увеличение частоты полосы ноглощения, связанной с колебаниями связи С — С в кольце, при адсорбции пиридина на постепенно возрастающих по силе центрах. [c.395]

Производные гетероциклов с различными металлами можно подразделить на две группы, отличающиеся положением карбонильной полосы в спектрах в натриевых солях (R = С3Н7, СвНб), имеющих ионное строение, полосы поглощения карбонила более интенсивны, несколько расширены и сдвинуты в сторону более низких частот (на 31—27 см ) по сравнению с полосами поглощения С = О в исходных гетероциклах. Это свидетельствует о некоторой делокализации отрицательного заряда по всей системе сопряженных связей. Аналогичная картина, но несколько менее ярко выраженная, наблюдается и в спектре соли таллия (R = eHg), которая также, по-видимому, обладает ионным строением (бесцветна, растворима в воде). В комплексах с переходными металлами положение карбонильной полосы примерно такое же, как и в соответствующих гетероциклах. Последнее может служить указанием того, что в комплексах на кольце нет повышения электронной плотности и что связь переходного металла с гетероциклическим лигандом не является ионной. Положение и ширина полосы карбонильной группы, таким образом, указывают на то, что сама карбонильная группа не участвует в комплексообразо-вании с атомом переходного металла. [c.83]

Среди карбонильных металлсодержащих соединений, применяемых в промышленности, важное место занимает карбонил железа. Обладая высокой летучестью и низкой температурой разложения, карбонил железа является прекрасным исходным материалом для низкотемпературного и пиролитического получения пленок и порошков высокочис-т ого железа [1]. Несмотря на то что исследованию особенностей разложения этого вещества посвящено много работ, в том числе и масс-спектрометрических, для надежногоФуиравления процессами получения пленок и порошков железа необходимо более глубокое изучение кинетики и механизма термического разложения карбонила железа. Применение для этой цели электронно-ударной масс-спектрометрии затруднено протеканием термораспада карбонила железа на нагретых дета лях ионного источника, главным образом — ионизационной камеры В данной работе исследовали влияние термической диссоциации карбонила железа в ионизационной камере масс-спектрометра на его масс-спектр. [c.42]