Доказательство образования карбониевых ионов

Однако наличие аллильных перегруппировок не служит однозначным доказательством образования карбоний-ионов в отдельных случаях иногда бывает необходимо рассматривать другие пути — как гетеролитические, так и гомолитические. [c.55]

Таким образом, природа и заряд соединения, являющегося источником дейтерия, могут оказывать существенное влияние на процессы изотопного обмена в присутствии окисных катализаторов. Дополнительные доказательства образования карбоний-ионных промежуточных соединений были получены при исследовании относительных скоростей реакций изотопного обмена в различных углеводородах [54]. [c.16]

Б у т а н ы. Из реакций изомеризации насыщенных углеводородов первой, осуществленной в промышленном масштабе, была изомеризация к-бутана в изобутан. Она служила основным источником получения изобутана для процесса алкилирования. Вместе с тем с этой реакции началось и углубленное изучение реакций изомеризации в тщательно регулируемых условиях. Именно эти работы и дали убедительные доказательства протекания реакций изомеризации алканов и цикланов через промежуточное образование карбоний-ионов. [c.89]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Существование и -комплексов в кислых средах при низких температурах подтверждено спектральными методами. Поскольку их поведение я свойства изучены в условиях, отличных от реальных условий проведения процессов алкилирования, то для правомерности применения полученных результатов нужны дополнительные доказательства. В настоящее время такие работы ведутся [64].Для образования Л"-комплексов не требуется значительной энергии. Вероятность образования классического карбоний-иона олефина (I) выше, чем ароматического углеводорода (П), поскольку затрачиваемая энергия на образование 6 -комплексов олефина меньше. Это связано с нарушением Я" -сопряжения двойных связей ароматического кольца при образовании ё -комплексов. [c.34]

Несмотря на то что образование катион-радикала при хемосорбции углеводородов до сих пор не рассматривалось в литературе по катализу, природа, реакции и механизм образования таких катион-радикалов должны иметь большое значение для объяснения механизмов каталитических реакций, особенно в связи с тем, что Уэбб [20] при адсорбции бутена-2 на алюмосиликате нашел спектральное доказательство образования структур, отличных от иона карбония. В настоящее время нельзя выяснить ни роль катион-радикалов в кислотном катализе, ни химическую природу электрофильных мест поверхности, принимающих участие в их образовании. [c.85]

Доказательством образования иона карбония является ингибирование реакции веществами основного характера. [c.116]

Сохранение исходной конфигурации в реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода рассматривается как веское доказательство образования мостиковых карбоний-ионов. Однако оно может быть обусловлено не образованием мостика, а влиянием пространственных (в том числе конформационных) факторов на стадию, определяющую природу конечных продуктов. [c.278]

Дополнение 20 (к стр. 253). Спектры поглощения 3,5-диметил-гептана и метилциклогексана в среде концентрированной серной кислоты [49] существенно отличаются от спектров самих углеводородов и близки к спектрам триметилкарбинола в кислой среде. Эти данные рассматриваются авторами цитируемой работы как доказательство образования ионов карбония ари действии серной кислоты на упомянутые углеводороды. [c.412]

Существуют важные доказательства, подтверждающие протекание диспропорционирования парафинов через механизм образования иона карбония. Последний включает образование промежуточной структуры, состоящей из двух молекул парафина [16, 71], с последующей диссоциацией промежуточного соединения на два новых осколка, один из которых содержит большее, а другой меньшее число атомов углерода, чем молекула исходного парафина. Одно из возможных направлений образования бутанов и гексанов из н-пентана в общих чертах представлено уравнениями (14—23). Для простоты анион опущен во всех уравнениях, кроме первого [c.26]

Как и в других изученных нами реакциях карбониевых ионов, наиболее трудная стадия — стадия образования иона карбония [стадия (2)1 как только этот ион образуется, он сразу теряет ион водорода, давая конечные продукты (в разд. П. 14 будут приведены доказательства того, что это именно так). [c.339]

Визуально наблюдаемые изменения окраски, сопровождающие адсорбцию, играют важную роль во многих процессах, представляющих техническую или научную ценность, таких, как хроматография, окраска тканей и фотография. Кроме того, на основе этих изменений окраски были сделаны некоторые теоретические выводы относительно природы поверхности адсорбента. В литературе описаны [49] наблюдения качественных изменений окраски при адсорбции самых разнообразных нейтральных, неполярных органических соединений и полярных молекул красителей на поверхности силикагеля и активированной окиси алюминия. Среди исследованных соединений были некоторые производные трифенилхлорметана. При адсорбции на поверхности окиси алюминия эти молекулы принимают окраску, сходную с окраской продуктов их ионизации в растворах сильных кислот. Эти результаты были приписаны ионизации неполярных соединений под влиянием полярной поверхности. Если предположить, что эта интерпретация правильна, то наблюдения, приводимые выше, являются первой качественной демонстрацией образования ионов карбония на поверхности активированной окиси алюминия, которую можно принять за доказательство кислотной природы поверхности препарата активированной окиси алюминия. Хотя ионизация и может иметь место в некоторых случаях изменения окраски, из результатов де Бура с очевидностью следует, что выводы, основанные исключительно на визуальных наблюдениях, должны делаться с оговоркой. [c.34]

Эта проблема тем более сложна, что у выделенного галогенного соединения нередко не сохраняется углеродный скелет исходного олефина (I), а получается иная структура в результате ретропинаколиновой перегруппировки, которая включает промежуточное образование иона карбония С. Этот факт часто рассматривается как доказательство того, что реакция протекает по пути (б). Между тем образование катиона С так же, как и его перегруппировка, может следовать за присоединением НХ. [c.137]

Селективное взаимодействие с -центрами подтверждается появлением характерной полосы поглощения иона карбония (при 420 нм), адсорбированного на трехфтористом боре, нанесенном на силикагель, и отсутствием такой полосы в случае нанесения на силикагель фтористого водорода. Другим доказательством такой селективности служит отсутствие выделения водорода, так как образование иона карбония при взаимодействии трифенилметана и бренстедовских кислотных центров должно было бы протекать по следующей схеме [c.36]

Хотя это может показаться очевидным, следует подчеркнуть, что измеряемые спектрофометрически константы равновесия представляют интерес в связи с рассматриваемым нами материалом лишь в тех случаях, когда спектральные изменения целиком связаны с образованием карбоний-иона, а не с протонированием гидроксильной группы спирта. Поэтому наличие адекватных доказательств по этому вопросу является необходимой предпосылкой таких исследований. Простые жирные спирты, как правило, не ионизуются с образованием карбониевых иоиов, чем объясняется их отсутствие в таблицах, приведенных в этом разделе. [c.91]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Третичные карбоний-ионы (VIII, IX, X) превращаются в диметил-, гексаны нри взаимодействии с изобутаном. Следует отметить, что образование (VIII) и (IX) является доказательством в пользу того, что реакция идет в результате 1—3 и 1—4 перемещений метильных групп. До тех, [c.325]

Задача 6.3. Установлено, что присоединение В О к 2-метилбутену-2 (в присутствии 0+), как и ожидалось, дает спирт (СНз)2С(ОВ)СНОСНз- Когда реакция прошла более чем наполовину, ее прервали и выделили непрореагировавший алкен масс-спектрометрический анализ показал, что он почти не содержит дейтерия. Этот факт можно рассматривать как доказательство того, что образование карбониевого иона определяет скорость реакции как только ион карбония образуется, он быстро реагирует с водой, давая спирт. Как подтвердить правильность этого вывода (Указание какие результаты можно было ожидать, если бы карбониевые ионы образовывались быстро и обратимо ) [c.187]

Трансаннулярный переход гидрид-иона отмечен и в других случаях, причем для доказательства такого перехода были использованы меченые атомы. Разберем, например, гидролиз п-толуолсульфонатов (тозилатов) циклодеканола. Гидролиз по мономолекулярном у механизму заключается в обратимом образовании карбоний-катиона [c.579]

То, что наблюдаемый спектр являлся результатом химической реакции между углеводородом и каталитически активными центрами поверхности алюмосиликата (хемосорбция) и не обусловлен обычным спектральным сурфатохромным сдвигом, явствовало из спектра этого соединения, адсорбированного на некислотном или очень слабо кислотном силикагеле [29]. Спектр (рис. 30, кривая В) силикагеля, обработанного парами трифенилметана в течение 1000 час при 100°, идентичен спектру (кривая А) этого углеводорода в спиртовом растворе. Хорошее совпадение этих спектров давало возможность предположить, что на силикагеле трифенилметан адсорбирован физически. Этот вывод получил дальнейшее подтверждение в заметном уменьшении спектральной интенсивности (кривая С) по мере откачки в продолжении 4 час при 100°. Напротив, на алюмосиликате, где углеводород хемосорбирован в виде иона карбония, не было отмечено уменьшения в поглощении даже после 48 час откачки при 275°. Эти данные представляли собой первое прямое доказательство образования ионов карбония как следствие хемосорбции третичного углеводорода на поверхности катализатора крекинга по реакции, сопровождающейся разрывом алифатической С—Н-связи. Общее значение процесса образования иона карбония при хемосорбции парафинов на алюмосиликате было показано сравнением спектров хемосорбированного 1,1-ди-фенилэтана и кумола (рис. 31) со спектрами ионов метилдифенил-и диметилфенилкарбония, наблюдаемыми для растворов соответствующих спиртов в серной кислоте. На основе вышеприведенных результатов общий ход реакции, имеющий место при хемосорбции углеводородов с третичным атомом углерода, должен быть следующим [c.68]

Адсорбция на окисном катализаторе ряда олефинов, например 1,1-дифенилэтилена, была исследована методом инфракрасной спектроскопии для получения каких-либо доказательств образования ионов карбония (Коммандер, Литтл, Левеллин, [c.217]

Карбоний-ионный механизм предложен также для конденсации изобутилена и арилолефинов с формальдегидом и для ацеталировадаия фурфурола з . Предположения о механизме реакций конденсации, катализируемых анионитами можно найти в работах 4,5оз авторы которых допускают образование промежуточных анионных комплексов, но не приводят убедительных экспериментальных доказательств. [c.183]

Реакции гидридного перемещения обычно происходят по бимолекулярному механизму без промежуточного образования свободного гидрид-иона. Поэтому доказательство протекания таких реакций затруднительно. Доказательством гидридного перехода является превращение в результате реакции катиона в нейтральное соединение, имеющее в своем составе на один атом водорода больше, чем катион. Однако для этого нужно доказать образование катиона. Необходимо иметь в виду, что активность катиона как акцептора гидрид-иона тем больше, чем меньше его стабильность. Доказательство образования нестабильных катионов вызывает большие трудности. В том случае, если акцептором гидрид-иона оказывается стабильный катион, в частности стабильный ион карбония, доказательство гидрид-ного перехода делается легким и сводится к идентификации образовавшейся из иона карбония нейтальной молекулы [c.37]

Наиболее четкие данные но переходу гидрид-иона получены в тех случаях, когда в качестве акцептора использовали стабильные ионы карбония ионы тропилия, циклоцропенилия, 1,3-диоксоления. Попытки доказательства промежуточного образования иона карбония путем добавления в реакционную смесь донора гидрид-иона увенчались успехом лишь в отдельных немногочисленных случаях. Это объясняется, вероятно, тем, что взятые в реакцию доноры гидрид-иона были недостаточно активны и образующиеся нестабильные ионы карбония с большей скоростью вступали в другие свойственные им реакции (например, потеря протона с образованием олефина), чем в реакцию гидридного перемещения. [c.66]

Ациклический механизм, предложенный Армстронгом и Гловером [103], включает протонирование циклического кислорода и разрыв пиранозного кольца по С1—0-связи с образованием ациклического карбоний-иона. Данные в пользу того или другого механизма подробно обсуждаются в обзоре [94]. Доказательства, приводимые в пользу циклического механизма, не являются исчерпы- [c.60]

Обнаружить ионы силикония в растворе значительно труднее, чем ионы карбония. Физические методы, такие, как измерение электропроводности, криоскопия и абсорбционная спектроскопия, не дают никаких указаний на образование ионов силикония (обзорные работы по этому вопросу см. [456, 1212]), хотя с их помощью были получены убедительные доказательства существования устойчивых карбоний-ионов в растворе. Даже в тех случаях, когда атом кремния связан с фенильной или п-диме-тиламинофенильной группой, не наблюдается никакого стабилизующего влияния этих заместителей растворы кремниевого [c.353]

Свойства и происхождение балхашита могут служить доказательством того, что нерастворимые твердые вещества в горючих сланцах могли также первоначально представлять собой твердые полимеры жирных веществ или жирных кислот. Эта точка зрения подтверждается тем, что хорошо известные сланцы месторождений Грин Ривер в Колорадо, а также Вайоминга и Юта содержат относительно большое количество полутора- и бикарбоната натрия, находящегося в сланцах в виде включений белой кристаллической массы. (В одном из районов эти сланцы используются в промышленном масштабе для производства соды). Как будет показано дальше, существуют доказательства того, что конверсия тяжелых остаточных продуктов в нефть, содержащую легкие фракции, и большое разнообразие углеводородов обусловлены реакцией иона карбония, индуцируемой кислыми алюмосиликатными катализаторами, находящимися в контакте с нефтью. Кокс, Уивер, Хенсон и Хенна считают [16], что в присутствии щелочи катализ не осуществляется. В связи с этим возможно, что сохранение твердого органического вещества в битуминозных сланцах месторождения Грин Ривер и других залежах обусловлено присутствием щелочей. Предполагают, что сланцы месторождений Грин Ривер откладывались в солоноватых внутренних озерах в условиях, напоминающих условия образования современного балхашита [6]. Поэтому можно считать, что ненасыщенные растительные и животные жиры и масла представляли собой первичный исходный материал как для нефти, так и для так называемого керогена битуминозных горючих сланцев, образующих первоначально твердое заполимеризовавшееся вещество., Однако в сланцах, содержащих щелочь, НС наблюдалось медленного химического изменения, приводящего к образованию нефти [13а]. Природа минеральных компонентов битуминозных сланцев также может способствовать сохранению органического вещества и препятствовать его провращевию в нефть. Битуминозные сланцы месторождения Грин Ривер в большинстве своем содержат магнезиальный мергель. [c.83]

Для доказательства существования ионного реакционного механизма в химии угловодородов многое сделали своими экспериментальными работами Бик и сотрудники [3, 30, 38, 42]. Взаимный обмен изотопами водорода между серной кислотой и изопарафинами трудно объяснить иначе, чем обменом дейтронов катализатора с протонами углеводородов. Более того, особая роль, которую играет третичный водород в системе углеводород -f катализатор при образовании иоиа карбония, позволяет сделать заключение, что перенос гидридного иона между ионами карбония и углеводородами следует расслштривать как важную стадию такого механизма. [c.138]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Первичный или вторичный ионы карбония сравнительно менее устойчивы, и поэтому они не образуются при данной реакции. Доказательством этого является поведение оптически активных метиловых эфиров с метоксильной группой у асимметрического углеродного атома. Например, оптически активный эфир СНз—СНг—СН(СНз)—ОСНз дает оптически активный спирт СНз—СНг—СН(СНз)—ОН. Так как ион карбония должен обладать плоскостным строением, то равновероятным было бы образование как ( + )-, так и (—)-спирта, т. е. если бы реакция сопровождалась промежуточным образованием иона карбония, она должна была бы приводить к рацемизации. Поэтому расщепление нормального или вторичного метилового эфира идет, по-виднмому, по следующему пути [c.361]

Какого-либо преобладающего или характерного механизма реакции для нуклеофильного замещения не существует. Многим реакциям на основе многочисленных доказательств существования промежуточного соединения с координационным числом 3 (ион карбония), реагирующим независимо от способа его образования, был приписан диссоциативный (О) механизм. Обычно такой механизм наиболее вероятен для слабых нуклеофильных агентов, лабильных уходящих групп и электронодонорных заместителей, связанных с реакционным центром. Стабильный ион карбония может образоваться в условиях, исключающих его расходование в процессе реакции и позволяющих стабилизировать его в соединении, например (СбН5)зС Вр4 . Стабильные, нестабильные и метастабильные ионы карбония классического типа с координационным числом 3, а также неклассического типа с координационным числом 5 изучены достаточно детально. [c.47]

Каким бы ни был этот механизм, образование углеводорода из катиона С, несомненно, протекает быстро в противном случае исключалась бы возможность конкуренции между замещением SnI и мономолекулярным отщеплением. Об относительных скоростях быстрых стадий этих двух конкурирующих реакций можно судить по содержанию в продукте реакции этиленового углеводорода и продуктов замещения. Если обе конкурирующие реакции мономолекулярны, то состав продукта реакции почти не должен зависеть от природы заместителя X, а будет определяться как структурой субстрата, или, точнее, структурой иона карбония, который из него образуется, так и условиями опыта и природой среды (растворитель, реагенты, температура). С другой стороны, этот факт является лищним доказательством [c.126]

В этом мы видим доказательство, что метиловый эфир может гидролизоваться по механизму, связанному с образованием иона карбония, если только сначала растворить этот эфир в очень крепкой кислоте, а затем вылить в воду. Этот эфир отличается от эфиров третичн.-бутилового спирта, изученных Кохеном и Шнейдером, тем, что последние уже в разбавленных водных растворах кислот гидролизуются по механизму, связанному с образованием иона карбония. [c.446]

Фольц И сотр. [82—84] при синтезе карбониевых ионов широко пользуются для доказательства строения одно-, двух- и трехзаряженных ионов реакцией с циклогептатриеном. При этом происходит гидридный переход от циклогептатриена с образованием иона тропилия и углеводорода, соответствующего взятому иону карбония [c.63]

Прежде всего механизм El подтверждают кинетические данные. Так как основание не участвует в стадии, определяющей скорость, то скорость не должна зависеть от его концентрации. В большинстве случаев реакции El протекают параллельно с сольволи-зом т рет-алкилгалогенидов в отсутствие специально добавленного основания. Роль акцептора протона выполняют молекулы растворителя, и это не отражается на кинетике. Поэтому для доказательства механизма прибегают к более тонким приемам. Протекающая по механизму El реакция связана с образованием иона карбония, свойства которого не должны зависеть от природы уходящей группы. Если конкурирующие реакции SnI и El протекают в водной среде, то соотношение между спиртом и олефином в образующейся смеси не должно зависеть от того, какой трет-бутилгалогенид (хлорид, бромид или иодид) вводят в реакцию, так как все эти вещества дают один и тот же ион карбония — грет-бутилкатион. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология