Полимеры синдиотактические и далее

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167]

Натта и сотр. [19, 20] воспользовались избирательной адсорбцией при разделении стереоблочных сополимеров атактического и изотактического или атактического и синдиотактического полипропилена. Колонку, заполненную полипропиленом с высокой степенью изотактичности или, что еще лучше, нанесенным на двуокись кремния изотактическим полипропиленом, использовали для адсорбции последовательностей изотактических звеньев стереоблочных сополимеров. Адсорбированный полимер далее элюировали изопропиловым эфиром при различных температурах для фракционирования по степени тактичности. [c.77]

Даль нейщие исследования этого интересного процесса показали, что степень кристалличности поливинилхлорида не зависит от температуры (от —50 до +50° С) При изучении влияния структуры альдегидов на их стереорегулирующую способность было установлено, что все альдегиды с нормальной цепью способствуют образованию синдиотактического поливинилхлорида, однако максимальный эффект наблюдался в случае н-масляного и н-децилового альдегидов. Наличие в молекуле СНз-группы в а-положении увеличивает стереорегулирующий эффект, а введение в это же положение атома галоида значительно ослабляет его. Для п-замещенных бензойных альдегидов заметное влияние метильных групп наблюдается лишь у п-диметиламино-бензальдегида. Механизм стереорегулирующего действия альдегидов объясянется образованием комплекса между альдегидом и растущим концом полимерной цепи . Эта гипотеза была проверена для 30 растворителей, молекулы которых обладают я-свя-зями, способными вступать в комплексообразование Проведение полимеризации винилхлорида в этих растворителях при + 50° С с инициатором — азоизомасляной кислотой показало, что только для полимеров, полученных в диалкилфосфитах, обнаруживается некоторая 1Стереорегулярность. [c.467]

Далее, возникают так называемые конфигурационные эффекты, т. е. скорость реакции конкретной функциональной группы зависит от того, находится справа или слева от нее такая же группа или другая. Скорости реакций оказываются зависящими также от стереохимии данного асимметрического углеродного атома, т. е. от того, находится ли данный полимер в изотактиче-ской, синдиотактической или другой пространственной конфигурации. [c.60]

Далее, большое значение имеет и стереорегулярное строение цепи в синдиотактических виниловых цепях имеются длишгые последовательности гракс-конформаций со случайными гош-кон-формациями, тогда как в изотактическом виниловом полимере преобладает чередование транс- и гош-конформаций. Полимер может обладать в растворе конформациями, которые дают свой вклад в общее вращение полимера. Аркус и Вест [449] рассматривали уменьшение вращения ноли-1,3-диметилбутилметакрилата по сравнению с (+ )-1,3-диметилбутилпивалатом как результат спирализации цепи полимера, однако они не учитывали, что образование спиралей в растворе у полиэфиров, не стабилизированных водородными связями, маловероятно. [c.91]

Приведенные выше рассуждения можно пояснить примерами. В ряде работ на основании изучения кристалличности полимеров, ИК-снектров, химических свойств, растворимости и т. д. был сделан вывод о том, что в ряду сложных эфиров винилового спирта при переходе от винилацетата к винилтрифторацетату [140] или к винилформиату [138— 140] в полимерах, получаемых радикальной полимеризацией, заметно возрастает доля синдиотактических звеньев. Далее считалось, что содержание синдиотактических звеньев в полимерах возрастает также при понижении температуры полимеризации, а получаемый путем омыления заполимеризованных при низких температурах винилтрифторацетата и винилформиата поливиниловый спирт является синдиотактическим [138, 139, 146]. Сообщалось также о получении изотактического поливинилового спирта [140] из простых поливиниловых эфиров, для которых ранее рентгенографически была установлена изотактическая структура цепей. Однако появившиеся недавно работы, посвященные расшифровке микроструктуры образцов поливинилового спирта и его эфиров, синтезированных в различных условиях, подвергли существенной ревизии сделанные ранее заключения о микроструктуре этих полимеров (см. примечание на стр. 282—283 к гл. VIII). Оказалось, что, если в изотактическом поливиниловом спирте и его эфирах действительно преобладают изотактические структуры, хотя их содержание гораздо ниже 100% (менее 70% изотактических диад), то конфигурация цепи синдиотактического полимера практически идентична конфигурации обычного атактического полимера (содержание сннднотактиче-ских диад порядка 55—60 /о). Это значит, что синдиотактический полимер на самом деле получен не был и указанные выше факторы стереорегулирования не реализуются в данных системах, а наблюдаемые различия в свойствах связаны с другими особенностями строения макромолекул (например, с их разветвленностью или с числом звеньев голова — голова ). [c.31]