Гидролиз эфиров полиметакриловой кислоты

ГИДРОЛИЗ ЭФИРОВ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ кислоты [c.186]

Таблица VI.2. Индивидуальные константы скорости гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167]

Далее, скорость гидролиза полиметакрилатов существенным образом зависит от конфигурации цепи [3] (см. также гл. I), и количественное исследование кинетики гидролиза образцов различной микроструктуры позволяет оценить вклад конфигурационных эффектов в специфику процесса. Заметим также, что гидролиз полиметакрилатов протекает без изменения стереохимической конфигурации цепи [4, 5] именно поэтому эфиры полиметакриловой кислоты являются подходящим объектом для изучения как эффекта соседа, так и конфигурационного эффекта (при изменении конфигурации цепи в ходе реакции, как это наблюдали, например, для гидролиза изотактического полиакрилонитрила [6], было бы крайне трудно количественно интерпретировать экспериментальные данные). [c.186]

При гидролизе стереорегулярных эфиров полиметакриловой кислоты в системе пиридин — вода были обнаружены - ускоряющие эффекты соседних звеньев. [c.196]

Изложенный в этом разделе материал показывает, что по найденным значениям индивидуальных констант можно судить о таких существенных чертах механизма-гидролиза, как влияние среды, природы соседних звеньев, стереохимической конфигурации цепи, а также конформационных факторов, на реакционную способность эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

Растворимость полимеров в полярных растворителях значительно повышается при замене менее полярных групп более полярными. Так, при гидролизе полиакрилонитрила, поливинил ацетата, эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот (в том числе в форме волокон и пленок) резко повышается водорастворимость образцов. [c.8]

Омыление сложных эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот. Эфиры полиакриловой кислоты и низших алифатических спиртов омыляют щелочами. В некоторых случаях при этом протекает также и реакция деструкции [27, 28]. В водной среде гидролиз эмульсионных полимеров протекает довольно легко в гетерогенной среде (латекс). С повышением длины спиртового остатка омыление эфиров акриловой кислоты затрудняется. [c.53]

Полиметилакрилат, полученный радикальной полимеризацией при 60 °С, в щелочной среде быстро подвергается полному гидролизу. В то же время мономерные единицы полиметилметакрилата, полученного и обработанного таким же образом, устойчивы к гидролизу [1766], хотя бензоатные концевые группы реагируют с высокой скоростью [1767]. Причины такого существенного различия в поведении эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот были изучены [1768] с помощью метода меченых атомов. При этом исследовали гидролиз мономерных единиц в сополимерах метилметакрилата с метилакрилатом и в сополимерах этих мономеров со стиролом. Гидролизу подвергали [1768] также гомополимеры метилметакрилата и метилакрилата были выделены и изучены продукты этой реакции. Показано, что в реакцию вступает только примерно 9% общего количества сложноэфирных групп полиметилметакрилата даже при продолжительной его обработке. Гидролиз же полиметилакрилата протекает полностью за 0,5 ч. На основании этого был сделан вывод, что хотя в спиртовом растворе гидроксида натрия гидролизуется всего лишь около 9% сложноэфирных групп полиметилметакрилата, введение в полимерную цепь сомономера ведет к увеличению этой доли. Были проанализированы [1769] продукты пиролиза сополимеров метилметакрилата с метилакрилатом и сополимеров стирола с акрилонитрилом. Образцы подвергали пиролизу при 500 °С в токе газа, являющегося газом-носителем для хроматографии. [c.351]

А. Я. Дринберг с сотр. предложили метод количественного определения эфирных групп полиакриловых и полиметакриловых эфиров, основанный на гидролизе полимеров под давлением. Гидролиз проводят в ампулах 2 н. раствором едкого калия в спирто-бензольной смеси при 120—180° С в течение 3—4 ч. Избыток едкого кали титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты с индикатором фенолфталеином. [c.89]

Как объект исследования эффекта соседних звеньев гидролиз эфиров полиметакриловой кислоты представляет чрезвычайный интерес. Прежде всего, характер влияния карбоксильных групп на скорость гидролиза соседних эфирных звеньев резко зависит от условий эксперимента наблюдались как значительные ускоряющие, так и замедляющие эффекты прореагировавщих звеньев [1, [c.186]

Наиболее широко используются реакции превращения эфиров полиметакриловой кислоты, анализ стереоизомерии которых непосредственно по спектрам ПМР невозможен из-за наложения алкильных сигналов эфирной группы на сигналы протонов цепи, несущие информацию о стереоизомерии. Исходный эфир гидролизуют в среде Н1 [85], а получающуюся в результате гидролиза поли-метакриловую кислоту превращают в полиметилметакрилат метилированием с помощью диазометана [86]. В частности, применяя такой подход к продуктам радикальной полимеризации ряда н-ал-килметакрилатов от метилметакрилата до н-гексадецилметакрила-та включительно, показано [74, 75], что стереоизомерия цепей ра- [c.144]

Много интересных для промышленного применения реакций можно провести на основе глицидиловых эфиров полиметакриловой кислоты. Химические свойства глицидилметакрилата интенсивно исследовали многие авторы. При этом интересовались прежде всего сорбционными свойствами образующихся продуктов и их пригодностью в качестве носителей биологически активных веществ. Взаимодействие сополимеров глицидилметакрилата и эти-лендиметакрилата с аминопиридином исследовано в [50] (речь идет о слабоосновных ионитах). Обзор способов получения, модификации и применения макропористых сшитых материалов на основе сополимеров глицидилметакрилата и этилендиметакрилата дан в [51]. Этими же авторами опубликован ряд работ, посвященных полимераналогичным превращениям этих реакционноспособных полимеров аминолизу [52, гидролизу эпоксидных групп и 66 [c.56]

Характерной реакцией на полиакри.ловую и полиметакриловую кислоты может служить взаимодействие и.к с фениллитисм. При смешении раствора полимера в тетрагидрофуране и раствора фе-ниллития в диэтиловом эфире и последующем гидролизе водо11 )бразуется п о. /i и и и н и. i д и ф е и и. ч к а i) б п п о. и " [c.330]

Так, для интерпретации ускоряющего эффекта прореагировавших соседних звеньев в реакции гидролиза эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот неоднократно привлекали данные по гидролизу моноэфиров дикарбоновых кислот. Оказалось, однако, что наблюдаемый на моделях ускоряющий эффект в сильной степени зависит от строения моноэфира. Например, соотношение констант скоростей гидролиза монофениловых эфиров янтарной и глу-таровой кислот составляет 160 1 [41], а для соединений [c.173]

Использование П. н. открывает широкие возможности химич. модификации полимеров и получения новых полимерных материалов, в частности таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать другим путем (сл . также Модификация химическая). Так, поливиниловый спирт получают с помощью П. п.— гидролизом поливиниловых эфиров, дебензилированием поливинилбензилового эфира. Изотактическую полиметакриловую кислоту не удается получить с помощью стереоспецифической полимеризации метакриловой к-ты, однако этого можно достичь полным гидролизом изотактического полиметилметакрилата. [c.436]

Другим примером повышение растворимости полимеров в воде является замещение малополярных групп на более поляриые. При гидролизе полиакрилонитрила, поливинилацетата, эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот резко повышается водо-растворимость образцов. [c.38]