Поливиниловый спирт изотактический

Рис. 1.119. ИК спектры пленок изотактического (а), синдиотактического (б) и атактического (в) поливинилового спирта [250, 455].

В то время как изотактические и синдиотактические изомеры полипропилена, полистирола, полиметакрилата кристаллизуются,— их атактические полимеры не образуют кристаллов. Кристаллизуются только те атактические полимеры (например, изомер поливинилового спирта), которые имеют сравнительно небольшие [c.41]

Те же реакции гидролиза поливинилацетата и ацеталирования поливинилового спирта были исследованы Сакурада [14], который получил для констант скорости гидролиза образцов поливинилацетата разной микроструктуры значения, близкие к результатам Фуджи. Для изотактического образца =0,14 л/(моль-мин) для атактического — 0,21—0,23 и для полимера с большим содержани- [c.38]

Политетрафторэтилен, изотактический полипропилен, найлоны, полиуретан и полигексаметилентерефталат оказались активными за-родышеобразователями в расплаве полиэтилена, а найлон-6,10 и найлон-6,6 - в расплаве найлона-11. Иноуе[84] показал, что кристаллизация найлона-6 может быть значительно ускорена при добавлении в его расплав найлона-6,6, полиэтилентерефталата, двуокиси титана, фосфата свинца и полифосфата натрия. Каргин и сотр. [92-95] улучшали механические свойства полимеров добавлением к ним гетерогенных зародышей различных типа и формы, например добавлением V20 к поливиниловому спирту. Они обнаружили, что видимые в световой микроскоп крупные частицы твердых веществ, капельки жидкости и даже пузырьки газа способны служить центрами роста сферолитов. [c.67]

Из приведенных данных видно, что значения констант равновесия для низкомолекулярных стереоизомеров сильно различаются, а для образцов поливинилового спирта К принимает промежуточные значения. Такой результат представляется вполне закономерным, так как и изо-, и синдиотактический полимеры не состоят целиком из соответствующих диад, а характеризуются лишь преобладающим содержанием последовательностей того или другого типа. Если считать, что найденные значения констант равновесия для низкомолекулярных моделей соответствуют значениям К для чистых изо- и синдиотактических образцов, то можно рассчитать долю изо- и синдио-диад в исследованных полимерах (/ и 5). Оказалось, что для изотактического поливинилового спирта I = [c.38]

Рис. 1.120. ИК спектры ориентированного изотактического (а) и атактического (б) поливинилового спирта в поляризованном свете. Электрический вектор перпендикулярен (/) и параллелен (2) направлению ориентации [430].

М. наз. стереорегулярной, если характеризуется периодич. порядком в ориентациях радикала К. Если все они ориентированы по одну сторону плоскости зигзага (только d или только I), М. наз. изотактической, а если имеет место правильное чередование d- и /-ориентаций — синдиотактической. Стереорегулярность — необходимое условие для того, чтобы М. могли кристаллизоваться. Если, однако, ван-дерваальсов радпус радикала В сопоставим с радиусом атома водорода, то они оказываются взаимозаменяемыми в кристаллич. решетке, и отсутствие стереорегулярности перестает быть препятствием для кристаллизации. Примером является поливиниловый спирт. [c.49]

Рис. 1.121. ИК спектры атактического (а) и изотактического (б, в) поливинилового спирта в области 1200—1000 см 1 при температурах 293 (1а, 16, 1в, 4а), 333 (26, 2в), Ъ72,(2а,Зб,Зв),А Э,(4б,4в),АЪг(За, 56, 5в), 463 (6е) и 473 (66) К. Пленка отлита из водного раствора (а, 6) либо получена гетерогенным гидролизом поли-винилформиата (в) [250].

Мацумото и др. 341,342 разработали метод разделения изотактических и синдиотактических форм поливинилового спирта. [c.575]

Посмотрим, как изменяются К а Уе ряду виниловых полимеров, т. е. при одинаковом линейном размере основного звена СНг—СН и различных заместителях. Наибольшие значения К и наименьшие значения Уе наблюдаются у кристаллического полиэтилена. Это наиболее плотно упакованный полимер. Введение группы ОН сравнительно мало сказывается на значениях Уе и К, т. е. поливиниловый спирт — тоже плотно упакованный полимер. Введение группы СНз приводит к меньшему значению К и большей величине Уе (полипропилен, полиизобутилен, полиизопрен). Очевидно, наличие фенильного радикала не позволяет макромолекулам столь плотно упаковываться, так как даже кристаллический изотактический полистирол характеризуется меньшим значением К и большим значением Уе- Для аморфного атактического полистирола К еще меньше, а Уе больше. Полистирол обычно относят к рыхло упакованным полимерам. [c.124]

Регенерированная целлюлоза (медноаммиачный процесс) Натуральный шелк Поливиниловый спирт Регенерированная целлюлоза (вискозный процесс) Кератин (волосы) Полиакрилонитрил Полипропилен (изотактический) [c.329]

Некоторые методы разделения основаны на принципах адсорбционной хроматографии. В случае привитых сополимеров винилацетат — поливиниловый спирт [9], а также в случае блок-сополимеров из полиамидов [10] целесообразным оказалось исследование методом адсорбции на фильтровальной бумаге. Стереоблок-полимеры пропилена избирательно адсорбируются на подложке из изотактического полимера (стр. 216) [11]. [c.12]

Полиметилметакрилат атактический изотактический синдиотактический 11 о ли-а-метил стирол Полипропилен атактический изотактический Полистирол Поливинилацетат Поливиниловый спирт атактический изотактический синдиотактический Поливинилкарбазол Поливинилхлорид Поливинилиденхлорид [c.126]

Фуйи [163] и другие [164] получили кристаллический изотактический поливиниловый спирт омылением изотактического поливинилацетата или поливинилбензилового эфира. [c.193]

На рис. И.37 показана зависимость температур плавления образцов поливинилового спирта, синтезированных различными методами, от мольной доли синдиотактических диад, рассчитанных по спектрам ЯМР для образцов поливинилацетата перед омылением [64]. Из приведенного рисунка видно, что температура плавления проходит через минимум при мольной доле синдиотактических диад около 0,2. Происхождение этого минимума можно объяснить тем, что кристаллические участки в поливиниловом спирте состоят из синдиотактических блоков, однако в образцах с высоким содержанием изотактических последовательностей кристаллизация протекает уже по изотактическим блокам. Эти же данные можно рассмотреть и под несколько иным углом зрения, построив график зависимости температур плавления от средней длины непрерывных синдиотактических поеледовательностей, определенной описанным выше способом. С этой целью с помощью методов, изложенных в предыдущих разделах, каждую точку на рис. П.37 анализировали с точки зрения того, в соответствии с каким вероятностным процессом протекал синтез данного образца. По полученным данным рассчитывали среднемассовое значение длины непрерывной последовательности и строили график зависимости температуры плавления от этого параметра. Полученный таким образом график показан на рис. И.38 [63]. [c.120]

Использование П. н. открывает широкие возможности химич. модификации полимеров и получения новых полимерных материалов, в частности таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать другим путем (сл . также Модификация химическая). Так, поливиниловый спирт получают с помощью П. п.— гидролизом поливиниловых эфиров, дебензилированием поливинилбензилового эфира. Изотактическую полиметакриловую кислоту не удается получить с помощью стереоспецифической полимеризации метакриловой к-ты, однако этого можно достичь полным гидролизом изотактического полиметилметакрилата. [c.436]

Изотактический поливиниловый спирт получен омылением изотактического поливинилацетата или поливинилбензилового эфира. Изотактический поливиниловый спирт является кристаллическим [c.100]

Изотактический поливиниловый спирт получен путем дебен-зилирования изотактического поливинилбензилового эфира При ал коголизе поливинилацетата с одновременной дегидратацией получен поливиниловый спирт, содержащий определенное количество двойных связей [c.571]

Описан суспензионный метод полимеризации винилформиата с использованием в качестве инициатора органических борсодержащих соединений в присутствии кислорода или его соединений °° . В качестве инициаторов полимеризации винилформиата предложены цинкорганические соединения Кристаллический поливинилформиат получен трех типов. Полимер первого типа получен методом свободно-радикальной полимеризации при низких температурах, имеет синдиотактическую структуру полимер второго типа получен из изотактического эфира поливинилового спирта, он обладает ромбоэдрической элементарной ячейкой пространственной группы НЗс или КЗс с параметрами а = Ь = 15,9 с = 6,55 А и плотностью 1,49 третий тип— кристаллический поливинилформиат получен методом свободно-радикальной полимеризации в присутствии альдегидов, по мнению авторов, обладает синдиотактической структурой Полимеризацию винилформиата предложено проводить в среде винилформиата или его смесей с другими органическими растворителямиПолучены сополимеры винилформиата с винило- [c.583]

Полосы кристалличности, связанные с наличием очень длинных стереорегулярных блоков или с межмолекулярныхм взаимодействием, используют для разделения полимеров с высокой степенью микротактичности. Из двух образцов изотактического поливинилового спирта со степенью микротактичности около 90% только один, нерастворимый в холодной воде, имеет в спектре дополнительные полосы кристалличности при 1160 и 1145 см [1204]. При понижении растворимости полиметакрилонитрила, связанном с увели- [c.145]

Описано получение поливинилового спирта с меняющейся стереорегулярностью из винилтриметилсилилового эфира, полимери-зованного по катионному механизму [1203, 1204]. В спектрах образцов с наименьшим содержанием изотактических связей имеются слабые полосы при 1146 и 1160 см". Такие образцы нерастворимы в холодной воде. Обе полосы отсутствуют в спектре образцов, растворимых в воде и имеющих лишь незначительную изотактичность. Образец с наибольшей изотактичностью, для которого >9.б// 85о= 1,38, растворим в воде только при температуре выше 150 °С. Связь между молекулярной ориентацией и прочностью пленок из поливинилового спирта и сополимеров винилового спирта с М-винилпирролиденом исследовали по поведению полосы при 916 см- [1460]. [c.258]

Поливинилформиат ИК-спектроскопически исследовали в основном одновременно при изучении поливинилового спирта [481, 483, 484], Стереорегулярный поливинилформиат имеет две группы полос, чувствительных к наличию кристаллической фазы. Полосы при 1420, 1272, 1026 и 924 см являются характеристическими для синдиотактической структуры, а полосы при 1345, 1310, 1104, 970, 824 и 809 см — для изотактической, С помощью твердофазной полимеризации получены стереоблочные полимеры винилформиата и исследованы их ИК-спектры [483], [c.259]

В спектре изотактического полипропилена в твердой фазе присутствует много интенсивных полос, которые исчезают в спектре расплава (рис. 5.16). Они, вероятно, относятся к полосам регулярности . Детальное исследование нормальных колебаний полимера проведено Мия-дзавой [93], а также Шахтшнейдером и Шнайдером [118]. Большинство полос является результатом сложного взаимодействия внутренних колебаний, и при дейтерозамещении изменение формы ряда полос настолько существенно, что они уже не могут быть идентифицированы в дей-терированном образце. В спектре поливинилового спирта (рис. 5.10) полоса при 1140 см" появляется только в том случае, если электрический вектор излучения Е при снятии спектра перпендикулярен направлению растяжения. Данная полоса может относиться к полосе кристалличности , но, поскольку полимер атактический и некоторая беспорядочность неизбежна, нельзя быть уверенным, действительно ли описанные выше эффекты "3 и 4 являются причиной возникновения полосы. [c.147]

К системам, промежуточным между твердыми телами и растворами, относятся также гели полимеров. Ватанабе и др. [134] предложили оценивать микротактичность образцов нолиметилметакрилата, в которых преобладают синдиотактические структуры, по температуре плавления геля, образунэщегося при сливании растворов изотактического нолиметилметакрилата и исследуемого полимера в диметилформамиде. В работе Сакурада с сотр. [135] определяли невозмущенные размеры цепей изомеров поливинилового спирта путем измерения термоэластичности в набухших сшитых полимерных гелях этого полимера. Были обнаружены различия в температурном ходе невозмущенного квадратичного радиуса, а именно [c.20]

Кригбаум с сотр. указали, что оба результата Дануссо и Моральо могут быть приведены в соответствие с теорией введением предположения, что невозмущенные размеры макромолекул изотактической формы несколько больше, чем атактической. Прямой проверкой этой гипотезы могло быть измерение размеров макромолекул изомерных форм методом светорассеяния в 0-точке. Это было проделано только в одном случае для поливинилацеталя. Используя в качестве 0-растворителя метилизобутилкетон, Мацумото и Оянаги [80] обнаружили, что невозмущенные размеры возрастают по мере того, как температура получения исходного поливинилового спирта снижается с +60 до —28°. Все другие попытки провести прямую экспериментальную проверку высказанной выше гипотезы путем измерения светорассеяния в 0-растворителе были неудачными из-за нестабильности растворов, склонности полимера к кристаллизации или его термического разложения. Вследствие отсутствия даль- [c.22]

Приведенные выше рассуждения можно пояснить примерами. В ряде работ на основании изучения кристалличности полимеров, ИК-снектров, химических свойств, растворимости и т. д. был сделан вывод о том, что в ряду сложных эфиров винилового спирта при переходе от винилацетата к винилтрифторацетату [140] или к винилформиату [138— 140] в полимерах, получаемых радикальной полимеризацией, заметно возрастает доля синдиотактических звеньев. Далее считалось, что содержание синдиотактических звеньев в полимерах возрастает также при понижении температуры полимеризации, а получаемый путем омыления заполимеризованных при низких температурах винилтрифторацетата и винилформиата поливиниловый спирт является синдиотактическим [138, 139, 146]. Сообщалось также о получении изотактического поливинилового спирта [140] из простых поливиниловых эфиров, для которых ранее рентгенографически была установлена изотактическая структура цепей. Однако появившиеся недавно работы, посвященные расшифровке микроструктуры образцов поливинилового спирта и его эфиров, синтезированных в различных условиях, подвергли существенной ревизии сделанные ранее заключения о микроструктуре этих полимеров (см. примечание на стр. 282—283 к гл. VIII). Оказалось, что, если в изотактическом поливиниловом спирте и его эфирах действительно преобладают изотактические структуры, хотя их содержание гораздо ниже 100% (менее 70% изотактических диад), то конфигурация цепи синдиотактического полимера практически идентична конфигурации обычного атактического полимера (содержание сннднотактиче-ских диад порядка 55—60 /о). Это значит, что синдиотактический полимер на самом деле получен не был и указанные выше факторы стереорегулирования не реализуются в данных системах, а наблюдаемые различия в свойствах связаны с другими особенностями строения макромолекул (например, с их разветвленностью или с числом звеньев голова — голова ). [c.31]

Интересным примером анализа элементарной ячейки служит анализ поливинилового спирта [83]. Этот полимер не характеризуется единообразной структурой цепи, так как группы ОН беспорядочно распределены выше и ниже плоскости, на которой располагается хребет молекулы в виде плоского зигзага. Можно полагать, что цепь является сополимером изотактических и синдиотактических звеньев. По этой причине рассмотрение только единич-> ного звена С — С — О может оказаться недостаточным для предсказания скелетных типов колебаний. Поскольку нельзя различить типы колебаний, характерные для изотактических и синдиотактических участков полимерной цепи, приближенный анализ спектра может основываться на анализе группы элементарной ячейки полимера [84]. Такого рода анализ имеет два преимущества, а именно он позволяет правильно предсказать число ожидаемых типов колебаний и их поляризационные свойства. Пространственная группа элементарной ячейки поливинилового спирта изоморфна с точечной группой Сгл-Классы симметрии, характеры, число нормальных типов колебаний и поля- )изационные свойства приведены в табл. 11. Типы колебаний Аи должны [c.69]

Так, полиэтилен, не содержащий разветвлений, кристаллизуется, так как не содержит никаких заместителей. Замещение атома водорода на гидроксильную группу приводит к получению поливинилового спирта СН2—СН(ОН) . Поливиниловый спирт не является изотактическим полимером, однако полярность гидроксильных групп настолько велика, что это обеспечивает огромное вандерваальсово взаимодействие между макромолекулами и приводит к правильной укладке сегментов поливинилового спирта с последующей кристаллизацией. Атактический поливинилхлорид ( СНз—СНС1 ) и атактический полиакрилонитрил ( СН2— H N ) имеют меньшую интенсивность межмолекулярного взаимодействия, чем поливиниловый спирт, поэтому по своей структуре они занимают промежуточное положение между кристаллическими и аморфными, стеклообразными полимерами. Неполярные заместители в полиэтилене, ориентированные в пространстве нерегулярно, препятствуют кристаллизации (атактические полистирол, полипропилен и др.). [c.204]

Явление стереорегулярности вряд ли было бы обнаружено, если бы многие стереорегулярные полимеры, имеющие псевдоасимметрические центры, не обладали поразительной способностью кристаллизоваться. Тем не менее некоторые полимеры, известные как высокостереорегуляр-ные, кристаллизоваться не могут. 11апример, было обнаружено, что поли-и-иодстирол, полученный из изотактического полистирола [217], и поли-винилацетат, полученный из кристаллического поливинилформиата [218], не кристаллизуются. В ряде других случаев кристаллизация полимеров с высокой степенью стереорегулярности протекает очень медленно и возможна лишь при определенных экспериментальных условиях, установленных после длительных эмпирических поисков. Наоборот, поливиниловый спирт ввиду малого размера гидроксильных групп кристаллизуется несмотря на то, что он не является стереорегулярным. Отсюда очевидно, что для изучения стереорегулярности необходимы иные критерии, чем способность к кристаллизации. р [c.89]

Были проведены исследования влияния стереорегулярности полимерной цепи на механизм реакций, активируемых соседними гидроксильными группами в макромолекуле. Было усановлепо, что кислотный гидролиз поливинилацетата протекает значительно быстрее, если исходный полимер получен на основе синдиотактического поливинилового спирта [76а], равновесие при реакции ацеталирования зависит также от типа пространственной регулярности цепи макромолекул [766]. При омылении поливи-нилацетатов синдиотактический полимер обладает большей реакционной способностью, чем изотактический [76в] активирующая роль соседних гидроксильных групп в этом случае может быть отчетливо установлена на основании кинетических данных [76в, 76г]. Следует упомянуть также об исследовании щелочного гидролиза сополимера винилацетата и ма-леинового ангидрида, в котором звенья этих мономеров попере1 енно чередуются [76д]. Поведение этого сополимера при гидролизе таково, как было бы в том случае, если 50% эфирных групп имело бы реакционную способность в 10 раз больше, чем остальные группы. Этот факт трудно объяснить, так как звенья винилацетата отстоят сравнительно далеко друг от друга и разделены звеньями малеинового ангидрида, которые не затрагиваются в данной реакции. Авторы работы считают, что на реакцию гидролиза эфирных групп каталитическое влияние могут оказывать карбоксильные группы, которые перестают оказывать это влияние при образовании водородных связей между ними и гидроксильными группами. [c.37]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.193 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.100 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.193 ]

Карбоцепные синтетические волокна (1973) -- [ c.184 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология