Эффект, конфигурационный

Для й - и й -ионов цифры, полученные таким путем и приведенные выше, не совсем правильны вследствие эффекта конфигурационного взаимодействия. [c.440]

СВЯЗИ являются притягивающими, предсказывает многогранную равновесную форму с острыми ребрами при 0° К. Однако автор отрицает тот факт, что при очень умеренных температурах проис-ходит округление ребер вследствие эффектов конфигурационной энтропии, которые будут рассмотрены в следующей главе. [c.111]

В заключение рассмотрим кратко эффекты конфигурационного взаимодействия в излагаемом методе, используя способ, описанный в разд. 2.4, чтобы исследовать энергетические поправки, происходящие от примешивания возбужденных конфигураций. Из формул [c.237]

Методы, основанные на эффекте конфигурационной активности (асимметрические или диссимметрические превращения первого порядка) [24в] [c.47]

Конфигурационные эффекты. Эти эффекты проявляются в изменении [c.52]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

Гидролиз полиметилметакрилата нзо- и синдиотактической структуры, где проявляются конфигурационные эффекты [c.220]

Так, в системах с (С Н2 )2ЫСН теплоты плавления и модификационного перехода постоянно снижаются с увеличением концентрации присадки выше критической концентрации мицеллообразования, что связано с образованием сольватированных сложных структурных единиц. Межмолекулярные взаимодействия в указанных структурных образованиях понижены вследствие перехода кристаллической структуры в аморфную. Кроме этого, крупные сольватированные мицеллы ДЦА оказывают расклиниваюгцее действие на узу ы кристаллической решетки, что также приводит к снижению энергии межмолекулярных взаимодействий структурных образований в системе. Наличие экстремума на линии, соответствующей теплотам полиморфных переходов связано, по-видимому, с тем, что в смеси объединены мицеллы присадки малых размеров, сокристатишзованные с нормальными парафинами в структурные образования без сольватных оболочек. Конфигурационные изменения подобных структурных единиц при повышении концентрации присадки приводят к резким колебаниям величин тепловых эффектов, соответствующих их неоднородному разрушению при плавлении. [c.162]

В тетраэдрических и октаэдрических комплексах центром хиральности может быть прежде всего сам атом металла. В этих случаях амплитуды эффекта Коттона в области й— -переходов металла особенно велики, поскольку металл одновременно является и хромофором, и центром хиральности. Величина эффекта Коттона в конечном итоге зависит от природы лигандов, создающих хиральное окружение, а знак непосредственно связан с конфигурацией вокруг центрального атома. Создаваемую таким путем оптическую активность называют конфигурационной. [c.675]

Оптическая активность в области — -переходов может быть также следствием вицинального влияния асимметрических центров оптически активного лиганда на центральный атом металла. Поскольку это влияние доходит до хромофора через несколько атомов, оно ослабляется и величины эффекта Коттона в этом случае меньше, чем при конфигурационном эффекте. [c.675]

Химическая активность функциональных групп в сополимерах зависит от пространственных эффектов, участия соседних групп и ионного взаимодействия. Так, в частности, реакционная способность звеньев А в сополимере АВ может быть различной в зависимости от того, входят такие звенья в триады ААА, ААВ (ВАА) или ВАВ. На реакционную способность звеньев А в различных триадах могут также оказывать влияние конфигурационные эффекты. [c.25]

Большие по абсолютной величине положительные значения A ,, 2 указывают на наличие общего сильного взаимодействия сахаридов с водой. Вполне вероятно, что имеющиеся весьма существенные различия А , С 2 изученных сахаров связаны с изменением конфигурационного вклада, т.е. со структурными и стереохимическими эффектами гидратации. [c.89]

Протекание указанных процессов в некоторой степени зависит от того, какие группы окружают гетероатом. Одним из вопросов, который занимает исследователей, работающих в этом направлении, является вопрос о влиянии заместителей у атома фосфора на горючесть некоторых полимеров [68]. Установлено, что при замене группировок Р—О—К на Р—К, горючесть снижается. Такого же эффекта достигают, уменьшая длину алкильной цепи у атома фосфора, а иногда заменяя алкильную группу на фенильную или на ароматические и циклические группировки у атома фосфора. В целом влияние заместителей около атома фосфора на горючесть прослеживается лишь в очень узких рядах полимеров-гомологов [68], причем оценку окружения гетероатома нужно проводить всесторонне, учитывая не только заместители, но и другие ближайшие фрагменты цепи, полярные, пространственные эффекты, конфигурационные особенности це- [c.53]

Он наблюдал подобные явления и при изучении рацемических смесей оптически активных комплексов [Ni(dipy)3]l2 и [Со(асас)з] . Дуайер приписывал этот эффект конфигурационной активности различному взаимодействию электронных полей различных энантиоморфных форм с полем оптически активной среды, полученной при добавке оптически активного вещества. При высоких концентрациях этот эффект менее заметен, вероятно, вследствие того, что при высокой ионной силе нормальная активность оказывается сильнее относительно слабой конфигурационной активности. Этот эффект наблюдали также в других системах [c.48]

Представленная зависимость показьшает, что Оэф связан с коэффициентом молекулярной диффузии и так назьтаемой геометрической, или стерической, составляющей < (Х), которая является основным фактором конфигурационной диффузии. Теоретический анализ, проведенный авторами работы [цит. по 60],показал, что для относительно больших сферических молекул величина С(Х), характеризующая влияние геометрических и гидродинамических эффектов внутри поры может быть представлена выражением [c.80]

По-видимому, те же рассуждения можно отнести и к другим, более сложным, гомологам циклопентана, что находит подтверждение в приведенных выше экспериментальных данных. Очевидно, что с усложнением строения углеводорода появляются и другие факторы (в частности, реакция конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов), осложняющие интерпретацию конечных результатов. Однако приведенные выше данные (см. с. 148) показывают безусловную качественную общность наблюдаемого эффекта сдвига селективности гидрогенолиза в сторону более экранированных связей пятичленного цикла. [c.151]

Из таблицы видно, что величина др с ростом квантового числа п уменьшается, хотя и не в строгом согласии с теорией. При расчетах <г > и др по спектральным данным вводят ряд поправок, в частности, на конфигурационное взаимодействие, поляризацию внутренних оболочек и эффект экранирования. Последние два эффекта учитывают с помощью так называемого фактора Штернхаймера для свободного атома —V . путем умножения на (1—уос). Этот [c.106]

Корреляция спектрополяриметрических данных с диссиметри-ей комплексов. Ранее указывалось на то, что диссиметрия комплексных соединений может быть обусловлена асимметрией ближайшего к центральному иону окружения, асимметрией лигандов и их конформаций и т. п. Рассмотрим только конфигурационный эффект, а именно возможность определения хиральности в трис-бидентатных комплексах типа [Со еп] +. [c.211]

Степень ионизации, а в случае полиамфолита — удаленность от ИЭТ сильно влияет на конфигурационные свойства обычных линейных полиэлектролитов, приводя к развертыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров (явление полиэлектро-литного набухания). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [т]], пропорциональной объему клубков, оценку полиэлектролитного набухания молена произвести по изменению ["п] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [т]] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5—6 раз. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей (например, карбоксил-карбоксильных) [c.155]

Различные эффекты, влияющие на скорость и степень превращения функциональных групп в полимерах, могут тесно переплетаться друг с другом. Так, надмолекулярные эффекты могут быть связаны с конфигурационными, так как степень кристалличности определяется конфигурацией макромолекул (изо- или синдиотактическая, цис- или транб -формы). Поэтому часто можно наблюдать суммарное, совокупное проявление нескольких эффектов в конкретных химических реакциях. Подобным образом полимераналогичные превращения могут приводить к образованию новых продуктов, которые затем участвуют во внутри- или межмакромолеку-лярных превращениях полимеров. Приведем в этой связи несколько характерных примеров. [c.224]

Как правило, пересечение (касание) потенциальных поверхностей происходит в достаточно узких областях внутренних коорданат. Можно сохранить представление об адиабатических поверхностях, введя специальное рассмотрение только для этих областей конфигурационного пространства. Такое рассмотрение основано на анализе так называемых эффектов Яна—Теллера первого и второго порядков. В наиболее важных с точки зрения структурной химии случаях пересечения или сближения поверхностей основного и первого возбужденного электронных состояний эффекты Яна—Теллера определяют характер искажений, которые испытывает молекулярная система. [c.177]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Основные методы расчета аЬ initio в настоящее время основаны на схеме Хартри — Фока — Рутаана с различными базисными рядами (см. также раздел 4.3). Способность расчета предсказывать молекулярные свойства существенно и, что важно, не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента ([i) молекулы воды при минимальном базисе p,= l,82D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела базисе х = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия x=l,99D. Экспериментальная величина (i=i,85D [аналогично для ц(СО), см. с. 131J. [c.359]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Макор [210] предложил метод расчета энергетического барьера на основе учета уменьшения конфигурационной энтропии взаимодействующих адсорбционных слоев. В последние годы теории стабилизации за счет осмотического эффекта и эффекта объемного ограничения, особенно при объяснении устойчивости дисперсных систем, содержащих адсорбционные слои высокомолекулярных соединений, получили широкое распространение и дальнейшее развитие. Сравнительно полный обзор теорий стерической стабилизации дан Отевиллом [211] и Винсентом [212] . [c.160]

В расчетах энергетического барьера при постоянной адсорбции различают два предельных случая, когда адсорбционные слои проникают друг в друга без сжатия и деформации, вследствие чего только повышается концентрация звеньев (осмотический эффект), и когда сближение приводит к сжатию адсорбционных слоев и изменению конфигурационной энтропии (эффект ограничения объема). Это направление теории стерической стабилизации развивается в работах Фишера, Майера, Наппера, Гесселинка (см. [211, 212, 216]). При больших степенях заполнения адсорбционного слоя эффектом ограничения объема можно пренебречь по сравнению с осмотическим эффектом, однако при большом сжатии они становятся сравнимыми по величине. [c.161]

Соединения, в которых аномерный эффект влияет на конфор 1аци-оип.ое,. а. не isa конфигурационное равновесие, приведены в примерах (4) — (6)- Исследование диффракции рентгеновских лучей монокристалла однозначно аоказало, что все атомы хлора в Еристаллическои тряяс. [c.94]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и магн. ядер. В частности, в алкильных радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах р-протонов. Напр., в этильном радикале на а-протонах СТВ определяется конфигурационным взаимод., а на Р-протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной фуппы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением Фуппы СН, относительно связи С —С. В отсугствие своб. вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для мн. систем с разветвленными алкильными заместителями или в монокристаллич. образцах, константа СТВ с Р-протонами определяется выражением ан = Во 2 08 0, где 0 - двуфанный угол между 2рг-орби-талью а-угперодного атома и связью СН, Во= 4 10 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимод.), В 45-10" Тл. В пределе быстрого вращения йн = 2,65 10" Тл. [c.450]

Конфигурационные эффекты, включающие изменение направленшкти и степенн завершенности реакции благодаря наличию соседнего звена той же или иной химической или ро-странственной конфигурации и создаваемым из-за этого стери-ческим затруднениям изменение кинетики н механизма реакции с низкомолекулярным реагентом из-за различного окружения данной функциональной группы илн звена в начале и в конце реакции и связанного с этим изменения реакционной способности функциональных групп с конверсией (так называемый эффект соседа ), [c.158]

До настоящего времени не получено непротиворечивое структур-но-термодинамическое описание наблюдаемых сольвато-конформа-ционных и сольвато-конфигурационных эффектов. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология