Сжимаемость энтропийная

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

Здесь N — число атомов со спином 1/2, т = M/Ms — относительная величина намагниченности, — объемная сжимаемость, а — поверхностное натяжение. Это уравнение включает четыре члена, которые имеют следующий смысл первый соответствует плотности обменной энергии, второй — энергии деформации кластера, третий — энергии поверхности, четвертый- энтропийному члену, который обеспечивает температурную зависимость намагниченности ланжевеновского типа N — число атомов со спином 1/2, к — постоянная Больцмана, г] — объемная сжимаемость. [c.553]

Учет сжимаемости эластомеров и резин при деформации связан с тем, что более точная теория высокой эластичности должна учитывать и малое изменение объема образца при деформации. В связи с этй1 вновь возник интерес к вопросу о вкладе энтропийной и энергетической составляющих в высокоэластические силы, рассмотренному в предыдущем разделе этой главы. [c.74]

Имеется и другое объяснение этому эффекту, вытекающее из термодинамического анализа, приведенного в 3.5 этой главы. Из термодинамического анализа следует, что для идеальной полимерной сетки с чисто энтропийной упругостью из двух составляющих внутренней энергии /7= 6 1-Ь /г производная первой составляющей должна быть равна нулю, т. е. ( 71/(9Я)р,т = 0, а производная второй составляющей (ди21дХ) — не равна пулю (вследствие наличия теплового расширения). Значение этой составляющей практически не зависит от деформации растяжения. Если температурный коэффициент линейного расширения для эластомеров 0 2-10 К и коэффициент линейной сжимаемости 10 м МН, то при Я = 2, например, (диг/ дк)р,т= (ди21дХ)р,т составляет примерно 18% от значения высокоэластической силы /. [c.75]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Сшивание препнтствует необратимым перемещениям макромолекул и вязкому течению материала в целом. Сшитые полимеры, как и упругие твердые тела, способны восстанавливать свою форму после разгрузки, но по другим свойствам (тепловое расширение, сжимаемость) оии близки к низкомолекулярным жидкостям. Высокоэластич. деформация отлична по своей природе от деформации твердых (кристаллич. и стеклообразных) тел, но сходна с молекулярно-кинетич. (энтропийной) упругостью газов. Напр., равновесное напряжение в деформирован. резине, как и давление сжатого газа, при заданном объеме пропорционально абсолютной темп-ре. Сочетание в высокоэластич, материалах физич. свойств трех агрегатных состояний является уникальным. [c.278]