Аморфные полимеры растворение

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

Растворение полимеров с линейными гибкими молекулами сопровождается набуханием — процессом, в котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворителе (как у низкомолекулярных веществ), но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью. [c.150]

Физико-химические процессы, связанные с переводом твердого полимера в раствор, предназначенный для переработки, внешне очень просты. Однако более подробный анализ механизма растворения полимеров показывает, что этот процесс осложнен практически ничтожно малыми скоростями диффузии макромолекул. В результате переход от твердого аморфного полимера к концентрированному раствору совершается путем предпочтительной диффузии растворителя в полимер с последующим срывом новерхностного слоя набухшего полимера конвекционными потоками растворителя. [c.232]

Найдем изменение энтропии при растворении аморфного полимера [c.428]

Термодинамика растворения кристаллических и высокоориентированных аморфных полимеров [c.371]

Процесс растворения аморфных полимеров во многом напоминает смешение обычных жидкостей, что естественно, так как такие полимеры могут находиться только в жидком фазовом состоянии. [c.480]

Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается н растворении полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля Или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие АЯ < ГД5 . [c.499]

Чтобы учесть явление сольватации, рассмотрим процесс слю-шения аморфного полимера с растворителем, сопровождающийся заметным тепловым эффектом (теплота смешения Ад). В решеточной модели эта теплота обусловлена тем, что контакты между парами одинаковых молекул заменяются контактами между парами разнородных (можно считать, что в жидкости взаимодействуют лишь соседние молекулы). Изобразим символически процесс растворения в виде реакции (1,1)+(2,2)=2 (1,2). [c.48]

Изменение свободной энергии при растворении аморфного полимера в жидкости будет равно (если и выражены в молях) [c.49]

НЫМИ ) участками исследуемого полимера, причем энтальпия этого взаимодействия равна энтальпии растворения в полностью расплавленном полимере. Адсорбция на границе кристаллических и аморфных участков, а также на поверхности газ—полимер, полимер—твердый носитель в этой модели не учитывается. Поэтому экстраполяция линейной зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной абсолютной темнературы для участка выше Т. пл. в область низких температур позволяет получить для этой области гипотетическую зависимость для полностью аморфного полимера. [c.276]

Аморфный полимер, образующийся при полимеризации в смеси с кристаллическим, удаляют растворением в кипящем н. гептане. [c.195]

На основании приведенных экспериментальных фактов и наблюдения, показавшего, что эта реакция полимеризации является гетерогенной, было сделано предположение [2, 3], что образование кристаллического полимера из /- или /-мономера происходит на поверхности гетерогенного катализатора, в то время как рацемический аморфный полимер образуется в растворе под влиянием растворенного катализатора. Большое разнообразие эффективных для полимеризации окиси пропилена катализаторов, о чем более подробно говорится ниже, может служить доказательством, что дело тут не в специфических особенностях геометрического строения организованной кристаллической поверхности, которое, как обычно полагают, является существенным для стереоспецифичности действия катализатора, а скорее в том, что поверхность обеспечивает общие стерические препятствия по соседству с активным центром катализатора [17]. [c.295]

Темп-ра стеклования кристаллич. полимера при П. снижается совершенно аналогично тому, как это наблюдается для аморфных полимеров. Пластификатор располагается в аморфных областях кристаллич. полимера. Понижение темп-ры плавления Гпл в таких системах обусловлено изменением термодинамич. условий растворения кристаллич. областей. Т л кристаллич. полимеров (а также Т , близкая к Гдл) снижается, но значительно меньше, чем Т . Температурный интервал между Тцл и Т(. расширяется по мере увеличения концентрации пластификатора. [c.313]

Михайлов и Файнберг [936] нашли, что интегральные теплоты растворения в муравьиной кислоте поли- г-капроамида равны 6,10 кал/г для кристаллического и 17,44 кал/г — для аморфного полимера. [c.149]

Процесс растворения аморфного полимера в каком-либо растворителе определяется известным уравнением для изменения изобарноизотермического потенциала смешения [c.133]

Для описания систем полимер — вода предложено множество различных видов изотерм сорбции и растворения, описанных в обзоре Барри [4]. Однако крайне незначительное число исследований проведено для полимерных матриц с последовательно изменяющимся составом. Анализ литературных данных по аморфным полимерам (полиакрилатам) показывает, что для них характерны достаточно простые по виду изотермы, совпадающие при совмещении друг с другом. Для таких систем могут быть сделаны интересные выводы о влиянии полярности и температуры стеклования на размер кластеров. [c.421]

Гибкость цепи полимера. Механизм растворения полимеров заключается в отделении цепей друг от друга и их диффузии в фазу растворителя. Этому способствует гибкость цепи. Гибкая цепь может перемещаться по частям, ее звенья способны обмениваться местами с молекулами растворителя, ее диффузия осуществляется последовательным перемещением групп звеньев, что не требует больших затрат энергии на преодоление межмолекулярных взаимодействий. Поэтому аморфные полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т. е. растворяются. [c.276]

Аморфные полимеры растворяются значительно легче кристаллических. Присутствие в макромолекуле группировок, способных образовывать водородные связи, затрудняет растворение. Такое же влияние оказывают и ароматические циклы, придающие цепи жесткость. Даже небольшое число мостичных связей между цепями [c.105]

Учитывая, что растворенный кремнезем насыщен по отношению к его аморфным полимерам (кремневое стекло) при концентрации около 0,014% (0,0023 моля ЗЮг на 1 л) при 25 , [c.231]

Осаждение аморфных полимеров в виде порошков осуществляется несколько труднее. Большинство аморфных полимеров при растворении образует термодинамически устойчивые системы. Для выделения полимера из раствора требуется добавление нерастворителя (осадителя). Дисперсные порошки образуются только при осаждении из разбавленных растворов. При этом расходуется большое количество растворителей, которые трудно разделять и регенерировать. Все это ограничивает применение метода осаждения для получения порошков аморфных полимеров. [c.141]

Различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном набухании молекулы растворителя, диффундируя в аморфный полимер, занимают свободное пространство прежде всего между элементами надмолекулярных структур. Если полимер и растворитель близки по природе, молекулы растворителя проникают также внутрь надмолекулярных образований, раздвигая сначала отдельные участки макромолекул, а затем и целиком длинные полимерные цепи (внутриструктурное набухание). Внутриструктурное набухание сопровождается зиачительны.м увеличением объема полимера. При этом расстояние между макромолекулами увеличивается, связи между ними ослабляются, и если эти связи становятся меньше осмотических сил, то макромолекулы будут диффундировать в растворитель, т. е. набухание перейдет в растворение. [c.361]

Поскольку в данном случае это происходит с кристаллизующимся полимером, который при иных условиях образовал бы вполне устойчивые КВЦ, приходится допустить, что в условиях, когда удается наблюдать эффект Юдина, имеет место по крайней мере локальный переход второго рода, т. е. исчезновение гош-ротамеров, не фиксируемый переходом первого рода, который был бы связан с образованием КВЦ. За счет поправки хав подобная система устойчива (опыт это подтверждает), пока присутствует матрица В. Но после удаления матрицы — тем же растворением — система оказывается примерно на 200° выше равновесной (и недостижимой Б обычных условиях) температуры перехода второго рода и обратный переход из перегретого состояния снова приобретает катастрофический характер, как и в суперориентированных аморфных полимерах. [c.224]

Самопроизвольное растворение аморфных полимеров протекает только при условии, что энергия Гиббса системы, определяемая как AG == АН — ТА5 отрицательная [76]. Это условие может быть выполнено в двух случаях. Если АЯ < О, это означает, что энергия, выделяющаяся при образовании сольватной оболочки растворителя вокруг макромолекулы превышает энергию связи между молекулами как растворителя, так и полимера. V j Bne А5 > О выполняется практически всегда вследствие того, что неупорядоченность молекул полимера в растворе больше неупорядоченности его отдельных компонентов макромолекула в растворе может принимать в результате повышенной подвижности сегментов большее число конформаций, чем макромолекула в твердой фазе. Отсюда следует и тот факт, что полимеры с гибкой цепью растворяются легче, чем полимеры с жесткой цепью, так как полимеры первой группы могут иметь в растворе большее число конформаций. Повышение температуры растворения увеличивает значение энтропийного члена TAS, что отвечает росту скорости растворения. [c.49]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ гюлимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, размеры молекул которЫх различаются в тысячи раз отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул ннзкомолекулярнОй жидкости очень велика. При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы иачинают быстро проникать в фазу полимера, прежде всего в Пространство между элементами надмолекулярных структур, например между пачками аморфных полимеров. Этот внд набухания называется межпачечным набуханием. Жидкости, имеющие большое сродство к данному полимеру, так называемые хорошие растворители (стр, 358), способны проникать внутрь пачек, вызывая онутрипачечное набухание. При этом процесс сопровождается раздвижеиием длинных цепных макромолекул, которые вследствие большого размера чрезвычайно медленно проникают в среду молекул низкомолекулярной жидкости. [c.317]

Отрицательные значения ДК обусловливают отрицательный вклад в энтропию смешения Д5 , который в случае растворения жидких аморфных полимеров r их низкомолекулярпых аналогах более существен, чем отрицательная Евл.ччина Поэтому ие- [c.406]

Скорость растворения конкретных полимеров в з.на-чительной стапе.ни одределяется структурой твердого тела и в первую очередь его предысторией. Действительно, скорость набухания аморфных полимеров, как отмечалось ранее, зависит от того, был ли получан образец полимера через стадию однофазного раствора или через стадию студня. [c.216]

Представляло интерес рассмотреть механизм пластифицирующего действия пластиф)икаторов в свете современных представлений о структуре аморфных полимеров на таком примере наиболее жесткоценного природного высокомолекулярного вещества, каковым является целлюлоза. Для этой цели был использован промышленный образец сульфитной целлюлозы со средним молекулярным весом около 200 ООО. Предварительно п еллюлоза переводилась в порошкообразное состояние растворением ее в триэтилфениламмонийокспде с последующим осаждением 2%-ным раствором уксусной кислоты. Полученный осадок тщательно промывался водой, затем ацетоном и, наконец, этиловым спиртом и высушивался в сушильном шкаф у при 80° до постоянного веса. В качестве пластификаторов были выбраны низкомолекулярные соединения, ограниченно смешивающиеся с целлюлозой, причем одно из них (роданистая соль гуани-дипа) смешивается с целлюлозой несколько лучше, чем другое (мочевина). [c.320]

При растворении аморфного полимера малые молекулы растворителя должны легче проникать в менее упорядоченные области между П., что может приводить к распаду полимерного тела при нерсходе в р-р на агрегаты П. и даже отдельные П. Вследствие гибкости макромолекул П. могут принимать различные внешние формы и изменять их со временем. В зависимости от природы растворителя может также происходить ограниченное или неограниченное (вплоть до разделения на макромолекулы) набухание П. Если скорость распада тела на П. намного больше скорости их распада на макромолекулы, то образуется коллоидная полимерная система, в к-рой длительно существуюв пе П. в период их жизни по всем свойствам должны быть аналогичны мицеллам. При других соотношениях скоростей упомянутых процессов образуется молекулярный р-р полимера, обладающий тем не менее, даже при сравнительно низких концентрациях, пачечным строением вследствие флюктуационных изменений упорядоченности. [c.274]

Юберейтер [8] показал, что состояние полимера в значительной степени влияет на характер растворения. Если аморфный полимер растворяется при достаточно высокой температуре, например выше температуры текучести, которая ограничивает сверху область высокоэластического состояния, то поверхностный слой образуется только областью толщиной и процесс растворения сводится к простому перемешиванию двух жидкостей. [c.288]

Нерастворимость или плохая растворимость фторо-нласта-3 при низкой температуре связана с плотной укладкой цепных молекул полимера в кристаллах, что мешает проникновению молекул растворителя между цепями полимера. Растворение полимера осуществляется главным образом за счет его аморфной фазы. Некоторые растворители абсорбируются фторонластом-3. При этом происходит набухание образца, увеличивающегося с повышением температуры до определенного предела, после которого полимер остается неизменным. Например, карвон вызывает набухание фторопласта-3 при 130°, а при 165—170° образует из него мягкую гомогенную прозрачную массу. При воздействии при 160° терпинеола получается мягкая масса, способная формироваться в самые тонкие волокна уже нри 100°. Камфора образует при 175° 12%-ный раствор политрифторхлорэтилена, остаюшийся прозрачным и гомогенным до 162°. Данные о набухании фторопласта-3 в органических растворителях при 45° в течение 40 час. приведены в табл. 27. Высыхание набухших образцов по-литрифторэтилена протекает медленно например, в течение 7 дней при 50° удаляется только 50% абсорбированного вещества. [c.122]

Как уже отмечено выше, процессу растворения полимера рсегда предшествует набухание. Макромолекулы полимера очень велики по сравнению с молекулами растворителя. Поэтому сначала молекулы растворителя проникают в полимер. Растворитель нарушает в полимере межмолекулярные связи, образует с ним свои связи, раздвигает его цепи, в результате чего происходит резкое возрастание объема образца полимера — набухание. При взаимодействии молекул растворителя с молекулами полимера выделяется тепло (теплота набухания) и развивается значительное давление (давление набухания). Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание не переходит в растворение. При ограниченном набухании линейных полимеров энергия взаимодействия цепей оказывается больше энергии их взаимодействия с растворителем. При подходящем подборе растворителя или при изменении условий может произойти неограниченное набухание, переходящее в растворение. Пространственные (сетчатые) полимеры принципиально не растворимы. Аморфные полимеры растворяются легче, чем кристаллические. Растворитель, имеющий средство к данному кристаллическому полимеру, сначала проникает в аморфную часть и в пространства между кристаллитами (мицеллами) и вызывает межкристаллитное (межми-целлярное) набухание, а затем внутрь кристаллических участков и вызывает внутрикристаллитное (внутримицеллярное) набухание. Через какой-то период, когда растворитель преодо- [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология