Упругость энтропийная эластичность

Свойства резины не могут быть описаны параметрами только твердого, жидкого или газообразного материалов. При деформациях с изменением объема для резин характерна большая жесткость. При деформациях, связанных с изменением формы, резине свойственны весьма малая жесткость и высокая эластичность. Подобно твердым телам, резина способна восстанавливать свою первоначальную форму после снятия нагрузки, при этом пределы обратимой деформации резин значительно шире, чем у металла. В то же время резина имеет аморфную структуру, характерную для жидкости. Однако упругость резины и ее способность восстанавливать форму после снятия нагрузки имеют энтропийную структуру. [c.5]

Поэтому при первых попытках определения физики полимеров ей было выделено собственное место в физической механике твердых тел. Это, однако, неверно в принципе (сегодня это кажется очевидным), ибо каучукоподобное состояние, строго говоря, аналогично жидкому, с той только разницей, что изменения размеров и формы полностью обратимы. Впрочем, при всестороннем сжатии каучуки и резины ведут себя как обычные твердые тела. Отнесение физики полимеров к определенной категории агрегатного состояния еще больше запуталось, когда первые теории каучукоподобной эластичности (см. гл. П1 и IV) выявили энтропийную природу этой эластичности, аналогичную упругости газов. [c.9]

В этой главе была представлена классическая версия термодинамики каучукоподобной эластичности, не претерпевшая существенных изменений за последние 20 лет. Подобная стабильность теории обусловлена тем, что на опыте относительно легко реализовать описанные выше условия идеальности резины. По существу, каучукоподобная эластичность в своем энтропийном варианте (а это и есть идеальный вариант) вполне аналогична упругости газов. Некоторые геометрические трансформации — замена всестороннего сжатия растяжением, с соответствующей заменой давления на растягивающее напряжение, при соблюдении условий аффинности деформации, позволяют в полной мере использовать и математический формализм, следующий из указанной [c.121]

Хорошо известно, что сшитые эластомеры характеризуются упругостью энтропийной природы (высокой эластичностью) [25, 26]. Объемная упругость газов также имеет энтропийную природу. Отсюда возникло представление о газовой природе упругости эластомеров и соответственно о газовой модели строения этих материалов. Одной из первых экспериментально обоснованных структурных моделей линейных полимеров вообще и эластомеров в частности была модель хаотически переплетенных цепей, которая сохранила определенное значение и до настоящего времени [27—30]. [c.24]

Деформация реальных эластомеров. В рассмотренных идеализированных кинетических теориях эластичности не принималось во внимание наличие у реальных полимерных систем потенциального (энергетического) барьера, а также и то, что внутреннее вращение заторможено и что энергия различных конформаций неодинакова. Другими словами, не учитывалось то, что упругость чисто энтропийного происхождения не существует, так же как не существует идеальный газ. [c.379]

На основании приведенных выше примеров можно сделать следующие выводы. Упругая деформация сопровождается изменением внутренней энергии. В стали, полистироле и нерастянутом полиамиде приложение растягивающей силы сопровождается эндотермическим тепловым эффектом. При удлинении каучука внутренняя энергия остается постоянной, а энтропия уменьшается. Нерастянутый полиамид можно охарактеризовать как преимущественно энерго-эластичный, а полиамид, подвергнутый холодной вытяжке,— преимущественно энтропийно-эластичный материал. [c.348]

Свободная энергия (упругая энергия) накапливается в теле при истинно упругой деформации за счет работы против молекулярных сил, а свободная энергия эластично деформированного тела накапливается в нем вследствие уменьшения вероятности растянутого состояния макромолекул по сравнению с клубкообразным или, как говорят, вследствие уменьшения энтропии (отметим, что при постоянной температуре в самопроизвольных процессах после разгрузки свободная энергия падает, а вероятность молекулярного состояния — энтропия возрастает). Таким образом, упругие деформации надо рассматривать как энергетический эффект, а эластические—как эффект энтропийный. [c.182]

При снятии напряжения система возвращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью. Этот процесс замедленной обратимой деформации называется упругим последействием и способность к нему представляет собой свойство эластичности (в отличие от упругости, для которой характерны мгновенные деформации, возникающие и спадающие со скоростью звука). Упругое последействие, характерное для коагуляционных структур связано, как показал Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в направлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация (т 10 2—10 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коагуляционных контактов, медленная (т порядка минут)—пере--мещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Эти деформации, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер. Ориентация частиц (Д5 < 0) сменяется после разгрузки самопроизвольной дезориентацией и эластическая деформация медленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии (Д5 > 0 Af —TAS < 0). [c.277]

Зависимость 7 от t представлена графически на рис, XIV.6, б. Кривая постепенно приближается к предельной величине упругой деформации (t/G). При снятии напряжения система возвращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью. Этот процесс замедленной обратимой деформации, характерный для упруговязких твердых тел, называется упругим последействием, и способность к нему представляет собой свойство эластичности (в отличие от упругости, для которой характерны мгновенные деформации, возникающие и спадающие со скоростью звука). Упругое последействие, характерное для коагуляционных структур, связано, как показал Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в направлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация t X. 10 —10 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коагуляционных контактов, медленная t порядка минут)—перемещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Изменения свободной энергии системы, связанные с этими деформациями, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер. Ориентация частиц (AS < 0) сменяется после разгрузки самопроизвольной дезориентацией, и эластическая деформация медленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии (Д5 > 0 AF K—TAS< 0). [c.298]

Одно из важнейших свойств полимеров — высокая эластичность — отсутствует у низкомолекулярных веществ, металлов, кристаллических тел (обладающих упругостью). Она отличается от упругости прежде всего порядком величины, а также релаксационным, энтропийным характером явления. [c.326]

Приведенные данные свидетельствуют, что модуль высоко-эластичности полимеров меньше модуля упругости твердых тел на 6 порядков. Это различие связано с тем, что природа упругости имеет энерг етический характер, а эластичности — энтропийный (см. раздел XIV.3). [c.327]

Следует отметить, что способность к большим обратимым деформациям проявляется только в том случае, если деформируемый полимер находится выше температуры стеклования, в высокоэластическом состоянии, в котором возникают условия для сегментальной подвижности макромолекул, обусловливаю- щей природу самой упругости полимеров. Единственным известным в настоящее время механизмом больших обратимых деформаций твердого тела является энтропийный механизм эластичности каучука. [c.38]

Протекающая во времени перестройка структуры полимерного тела вызывает и такое явление, как релаксация напряжения. Энтропийный характер высокоэластической деформации приводит к необычно большим обратимым удлинениям (тысячи процентов), положительным тепловым эффектам при деформации, возрастанию модуля эластичности с повышением температуры. Сама же величина модуля эластичности на 3—4 десятичных порядка ниже модуля упругости полимерных тел, и на 5—б порядков ниже модуля упругости металлов. [c.105]

Причины возникновения обратного хода деформации были рассмотрены ранее. Это прежде всего проявления энтропийной природы эластичности полимеров, процессы размораживания замороженной упругости (точнее высокоэластичности), явления газообразования, приводящие к вспучиванию материала. Первая из указанных причин характерна для хорошо сшитых эластомеров с протяженной температурной областью высокоэластичности. Величина вспучивания здесь сравнительно невелика, и нарастает [c.212]

Описанное явление лежит в основе эластичности полимеров типа каучука. Высокая эластичность каучука имеет в основном энтропийную природу. Нри растяжении каучука изменение свободной энергии dF = dU — TdS приводит к возникновению упругой силы / и требует работы, пропорциональной величине растяжения dL и, следовательно, равной dF = fdL. Отсюда [c.173]

В значительной части литературы [1, 116] отмечается, что каучукоподобная эластичность (известная как высокоэластичность) является свойством главным образом аморфных веществ (эластомеров), состоящих из молекул с длинными цепями, которые связаны только случайными поперечными связями, а не вследствие взаимодействия зарядов или вторичными связями. Умеренно низкий модуль упругости и чрезвычайно высокая степень деформации без разрыва таких веществ обусловлены энтропийными эффектами, т. е. тепловым скручиванием относительно свободно перемещающихся цепей. [c.36]

Зависимость напряжение — температура является линейной в большом температурном интервале, а именно от —50 до 70° С. Отсюда можно сделать вывод, что упругие напряжения обусловливаются почти исключительно энтропийным членом, в соответствии с предсказаниями кинетической теории высокой эластичности. При —50° С температурный коэффициент напряжения сразу меняет знак. Это соответствует переходу в стеклообразное состояние, когда каучук теряет свою характерную растяжимость. Такое поведение соответствует поведению твердого тела, для которого член, связанный с внутренней энергией, преобладает. [c.30]

Вместе с тем упругость может иметь и совершенно иную природу, а именно изменение конфигурации системы частиц под действием приложенного напряжения, которому отвечает убыль энтропии (уменьшение вероятности состояния) системы, например, при соориен-тации сегментов макромолекул или частиц-пластинок в суспензии глины. В этом случае стремление тела к восстановлению первоначальной формы связано с тепловым движением, нарушающим такую со-ориентацию. Модуль упругости (энтропийной эластичности) существенно зависит при этом от температуры, например пропорционален температуре, и имеет обычно значительно меньшую величину. [c.309]

Вместе с тем упругость может иметь и совершенно иную, энтропийную природу. Так, под де11ствием приложенного напряжения происходит ориентация сегментов макромолекул или ча-стиц-пластинок в суспензии глины, сопровождающееся уменьшением энтропии. В этом случае стремление тела к восстановлению первоначальной формы связано с тепловым движением, нарушающим такую ориентацию. При этом модуль упругости (энтропийной эластичности) мал и сушественно зависит от температуры. [c.368]

Упругость — это пропорциональность т и V, описываемая законом Гука X = Оу (рис. 3, а), при полной механической и термодинамической обратимости. Запасаемая в 1 см энергия составляет т /2С = Су /2. Символ ом-моделью упругости может служить пружина с коэффициентом упругости к = Р/х, численно равным модулю сдвига С. Следует, однако, помнить, что (в соответствии с двумя составляющими изменения свободной энергии системы = АЦ—ТАЗ) модуль С может иметь принципиально разную природу в случае истинной упругости, когда деформация тела связана с изменением межатомных расстояний, и в случае энтропийной эластичности, когда макродеформация обусловлена [c.309]

На рис. VII. 6,б,й представлена зависимость деформации у модели Кельвина — Фойгта от времени с постоянной нагрузкой р = Pq и изменение деформации после снятия нагрузки. Снятие нагрузки приводит к возвращению тела в первоначальное состояние. В отличие от упругости, характеризуемой. мгновенными деформациями (равновесное состояние достигается со скоростью, близкой к скорости звука в данном теле), эластичность, или упругое [юследействис, проявляется во времени. Чем больше время релаксации деформации, тем больше эластичность тела. В качестве характеристики эластичности часто используют модул11 медленной эластической деформации Ei = Pjy. Как правило, гуковские деформации твердых тел не превышают 0,1%, эластические деформации могут достигать нескольких сот процентов. Такими свойствами обладают, например, полимеры. Эластические деформации имеют энтропийный характер. Растяжение полимеров приводит к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению эитропии. После снятия нагрузки образец полимера самопроизвольно сокращается, возвращаясь к наиболее вероятному распределению конформаций, т. е. энтропия возрастает. [c.363]

Иную природу может иметь м(>дуль, упругосги коагуляционных коллоидных структур с твердой и жидкой фазами, преимущественно в тех случаях, когда такая структура развивается в системе при относительно малом объемном содержании твердой фазы, при ее высокой дисперсности и, что особенно существенно, при резко выраженной анизометричности частиц. Таковы, например, гидрогели оксида ванадия (V), структурированные коллоидные суспензии бентонитовых глин в воде. Было показано, что для таких систем упругость (эластичность) при сдвиге может быть обусловлена возника 4 щей в ходе деформирования системы большей или меньшей степенью соориентации частиц, т. е. уменьшением вероятности сос тояния системы и тем самым ее энтропии. При устранении нагрузки броуновское (вращательное) движение частиц восстанавливает их хаотическую ориентацию и вместе с тем форму тела. Подобно тому как проявление упругости в случае давления газа или осмотического давления имеет энтропийную природу, сдвиговая эластичность также обусловлена изменением энтропии, в д а.нном случае конфигурацион- [c.388]

Однако в последние годы появились данные о больших деформациях полимеров, которые не могут быть объяснены с позиций классической теории энтропийной упругости. Это касается исследований в области низкотемпературной деформации кристаллических полимеров [48] и эластомеров [57], низкотемпературного восстановления размеров аморфных полимеров [52—55], деформации и самопроизвольного удлинения жесткоцепных полимеров [39, 49], растяжения аморфных полимеров в адсорбционно-активных средах [47]. Объяснение механизмов деформации в перечисленных случаях может быть дано с учетом надмолекулярной структуры полимера. Например, деформация полимера при низких температурах, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, обусловлена взаимным перемещением и деформированием соединенных проходными цепями доменов [48]. Подобные перегруппировки сопровождаются значительными перенапряжениями проходных цепей и при снятии нагрузки вызывают низкотемпературное восстановление формы при температуре, значительно более низкой, чем температура стеклования. На этом основано явление двухстадийности восстановления формы разгруженных образцов, подвергнутых деформированию в режиме высокой эластичности [52—56]. [c.139]

Это уравнение позволяет определить, какая часть деформации в реальных условиях падает на энтропийное изменение системы (т. е. следует молекулярно-кинетическому механизму эластичности) и какая часть связана с изменением внутренней энергии (т. е. является упругой деформацией) или со вторичными явлениями, в частности, с кристаллизацией каучука. Для этого по экспериментальным данным строят график а=/(Г). Очевидно, что в случае чисто высокоэластической деформации прямая o=f T) должна пройти через начало координат. В случае сложного характера эластичности ррямая отсекает от оси [c.230]

Чрезвычайно важное в практическом отношении свойство эластичности материально реализуется в резинах, т. е. сшитых каучуках, которые мы далее будем называть полимерными сетками. При теоретическом рассмотрении свойств полимерных сеток в условиях, когда реализуется подвижность сегментов (концентрированные растворы, гели, эластомеры), исходят из того, что отрезок цепи между двумя соседними сшивками, называемый субцепью, сворачивается в клубок, называемый субклубком, свойства которого аналогичны свойствам невозмущенного гауссового клубка. Такая модель позволяет качественно объяснить природу упругости резин аналогично тому, как это было сделано в предыдущем случае, т. е. как энтропийную. При действии приложенного напряжения, например растягивающего, размеры субклубка увеличиваются, что вызывает возникновение упругой силы, стремящейся вернуть клубки к исходному состоянию. По прекращении воздействия субклубки возвращаются к исходным размерам, при этом энтропия достигает максимально возможного значения. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология