Константы основности Конфигурация

Приведенные выше соображения о механизме были применены к конкретному расчету констант скорости реакций (табл. 12.2), для которых имеется значительное число экспериментальных данных, подробности вычислений приведены в работе [2111. Существование радикала НО,- благодаря масс-спектрометрическим исследованиям [214] можно считать установленным. Основной трудностью является установление конфигурации и частот активированного комплекса, в данном случае четырехатомного. [c.127]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

Соответственно электронной конфигурации атомов (одинаковая структура внешнего и предвнешнего электронных слоев) бром, иод и астат объединяют в подгруппу брома фтор и хлор относят к типическим элементам. Основные константы р-элементов VII труппы приведены ниже [c.309]

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести-замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120 без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную Обй-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28]. [c.293]

О ( Р) -f- СО СОг и О i D) -f СО -V СО2] это правило, несомненно, играет известную роль, однако в большинстве экзотермических реакций основную роль, по-видимому, играет конфигурация поверхностей потенциальной энергии [711] (см. также 9). Большое различие констант скорости реакций СНа и СНг с На и СН4, являющихся экзотермическими, протекающими без нарушения правила Вигнера, очевидно, нужно связать с различием поверхностей потенциальной энергии. [c.302]

Показанные выше механизмы приводят к рацемизации, если 1) ионные пары становятся настолько нестабильными, что начинают конкурировать с анионным основанием или константа скорости диссоциации ионных пар 3 становится велика, 2) разница в основности между карбанионом и В становится настолько незначительной, что k г больше не превосходит 3. Примерами изменений экспериментальных условий, которые превращают преобладающее сохранение конфигурации в преобладающую рацемизацию, являются замена растворителя ТГФ на ДМ СО, замена основания в ТГФ, пропиламина на анилин и введение электроноакцепторных заместителей в субстрат. [c.659]

Растворы в хорошем растворителе для обоих типов цепей. Такие параметры макромолекул, как радиус вращения и характеристическая вязкость, не носят аддитивного характера. Это верно и для термодинамических величин констант взаимодействия и вторых вириальных коэффициентов. Очевидно, что на конфигурацию цепи влияет, в основном, преобладающее взаимодействие однотипных звеньев, поэтому цепи привитых сополимеров, в общем, более компактны в растворе. В зависимости от соотношения констант взаимодействия цепей А и В с растворителями и от взаимодействия самих цепей, один из компонентов привитого сополимера может быть более или менее развернутым по сравнению с другим. [c.130]

Хорошо известно, что в процессах анионной полимеризации стирол и его производные значительно активнее диенов. Поэтому при сополимеризации эквимолекулярных количеств указанных соединений под влиянием в сольватирующих средах (эфир, тетрагидрофуран, триалкиламин и т. д.) в начальной стадии образуется полимер, содержащий только очень малые количества диена, а последний в основном вовлекается в процесс после исчерпания стирола, что приводит к образованию блочных полимеров. Диеновая часть цепи состоит в этом случае в основном из 1,2- или 3,4-звеньев. Образование подобных структур при полимеризации диенов под влиянием металлорганических соединений щелочных и щелочноземельных металлов всегда являлось признаком анион-ности системы. В этом смысле можно говорить о существовании корреляции между структурой полимеров диенов, получаемых под влиянием указанных систем, и значением констант сополимеризации г (диен) и Гг (стирол). В системах, приводящих к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев, г2 значительно больше Г). В углеводородных средах, как известно, под влиянием КЫ формируются в основном 1, 4-звенья цис- или транс-конфигурации. В этом случае наблюдается обращение активности мономеров при сополимеризации Г1 становится значительно больше Гг- Представлялось важным выяснить, в какой мере сохраняются эти зависимости в случае стереоспецифического катализа под влиянием соединений переходных металлов. В табл. 3 приведены экспериментальные данные по микроструктуре гомополимеров бутадиена и значениям Г] и г , полученным под влиянием различных каталитических систем. [c.244]

Из приведенных в табл. 10 данных следует, что существует корреляция между константами сверхтонкой структуры и ковалентностью связи металл — лиганд. Основной вклад в константы сверхтонкого взаимодействия дает контактный член, рассмотренный в разд. 1.1.5. Этот член зависит от вероятности пребывания неспаренного электрона на d-орбитали металла он должен уменьшаться при делокализации неспаренного электрона на атомы лигандов. При конфигурации d неспаренные электроны находятся на I2g-орбиталях, в которые входят я-орбитали лигандов следовательно. [c.409]

Для ионов с конфигурацией d дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орбитали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s-орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. Была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядер [31, 34]. Как и следовало ожидать, изотропный контактный член оказался малым. Куска и Роджерс [119] обнаружили дополнительную сверхтонкую структуру от ядер для комплекса r( N) . В этом случае имеется заметный изотропный член 9,17 х X 10 см , природа которого не ясна. Дополнительная сверхтонкая структура от ядер была обнаружена также для иона Мп " в решетке ТЮг П15] и от ядер для иона Мп + в решетке ЗпОг [116[. [c.410]

Оценочные расчеты поверхности потенциальной энергии для линейного расположения атомов Н- -Н + Ма выполнены Маги и Ри [175], которые отметили, что конфигурация Н-ЬН- -Ыа(25) может коррелировать непосредственно с Нг+Ыа в основном ( 5) или возбужденном ( Р) состоянии поэтому возможно адиабатическое протекание реакции (3.17) без переходов между поверхностями потенциальной энергии. По расчетам Маги и Ри, энергия активации хемилюминесцентной рекомбинации составляет 6,5 ккал/моль, а отношение констант скоростей реакции (3.18) и той же реакции, но с образованием атомов натрия в основном состоянии равно 0,015. Следовательно, теплота реакции рекомбинации с большей вероятностью переходит в колебательное движение, а не в электронное возбуждение Ыа. [c.182]

Комплексы одновалентного серебра. Известно ffloжe твo комплексов серебра как в растворах, так и в твердом состоянии с лигандами, способными образовывать л-связи, и с лигандами, не обладающими такой способностью. Кислород образует слабые координационные связи с серебром, хотя в концентрированных щелочных растворах существует ион [Ag(0H)2] . Поскольку наиболее устойчивые комплексы Ag+ имеют линейное строение, L—Ag—L, хелатные лиганды не образуют таких простых ионов, а входят в состав многоядерных комплексных ионов. С монодентатными лигандами известны соединения AgL, AgL,, AgLgnAgLj, но если константы образования Ki и К обычно имеют достаточно большую величину, то Кз и К относительно малы. Следовательно, основной конфигурацией является линейная AgLg. Координационное число серебра сильно зависит от природы лигандов, и многообразие известных комплексов обусловлено способностью иона Ag+ образовывать связи за счет гибридных орбиталей и sp (помимо рассмотренной выше линейной гибридизации). [c.481]

В табл. 69 приведены константы спин-орбитального взаимодействия для ионов первого переходного периода и для других ионов, для которых имеются эти данные. Для двух последних периодов значения являются лишь приближенными. Постоянная К относится к основному терму всего набора -электронов, а связанная с ней величина является константой спин-орбитального взаимодействия для одного из -электронов. Почти во всех случаях, представляющих интерес, эти две величины связаны соотношением ( — 25 ,. Необходимость введения постоянной диктуется тем, что Я теряет свое обычное значение для спин-спаренных комплексов для спин-спаренной конфигурации заменяет К. Величина является существенно положительной, а знак минус появляется перед К для -оболочек, заполненных более чем наполовину. Описанные выше эффекты не наблюдаются в случае спин-свободной конфигурации , так как на возникающее при этой конфигурации у свободного иона состояние не влияет [c.394]

Кроме отрицательно заряженных ионов основные свойства,могут проявлять положительно заряженные сложные, комплексные и сольватированные ионы, имеющие в данной среде более высокие константы основности, чем константы кислотности, а также координационно-насыщенные соединения, обладающие (подобно гидрид-ионам) свободными парами электронов для образования более устойчивых электронных конфигураций одного из своих атомов, способных обобществлять их с координационно-ненасыщенными атомами других соединений, например МО, МОН, МЫНг (М —металл), (СНз)зН и т. п. протофильные растворители (в том числе и Н2О). [c.156]

Несмотря на то что константы скоростей реакции во всех трех случаях различаются не очень сильно (14,0 4,5 н 55,5-10 с ), для первых двух соединений реакция проходит в основном с обращением конфигурации (84 и 88,5% инверсии соответсгБенно), а для третьего соединения — с 927о-ным сохранением конфигурации [118, 120]. [c.178]

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

Практически вычислегп1е абсолютного значения константы скорости по уравнению (12.101 встречает серьезные трудности. Основная причина этого заключается в затруднениях, иа которые наталкивается теоретический расчет энергии активации ьчГпри современном состоянии расчетной техники (см. 10). Поэтому в уравнении (12.10) практически можно вычислить только предэкспоненциальный множитель, но и то, как правило, довольно приближенно. Последнее обусловлено прежде всего трудностью вычисле-1шя коэффициента прохождения х обычно принимается = 1, что, по-видимому, правильно по порядку величины для большинства реакций, которые не связаны с неадиабатическими переходами. Кроме того, конфигурация активированного комплекса и его характеристики, необходимые для вычисления I (см. ниже), обычно неизвестны и могут быть только приближенно оценены на основании косвенных данных. [c.161]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

Все комплексы Ни и Оз построены в виде правильных или искаженных октаэдров и должны, таким образом, иметь конфигурацию tlg. Как указывалось на стр. 335—336, для такой конфигурации весьма характерно усложнение магнитных свойств при больших значениях константы спин-орбитального взаимодействия, как в случае Оз". Усложнение в основном выражается в том, что эффективный магнитный момент сильно отличается от чисто спинового значения (2,84 цв) У комплексов Оз типичные значения Иэфф "Рч комнатной температуре составляют 1,2—1,7 ц в. При понижении температуры величина Цдфф изменяется обратно пропорционально корню квадратному кз абсолютной температуры. У комплексов Ни при комнатной температуре магнитные моменты имеют практически нормальные значения (2,7—2,9 Цв), но при изменении температуры они также изменяются обратно пропорционально [c.437]

Состояния, возникающие из 4/"-конфигураций, задаются в достаточно хорошем приближении схемой Расселла — Саундерса. Кроме того, константы спин-орбитального взаимодействия для них очень велики (порядка 1000 см ). Поэтому основное состояние ионов лантанидов (за немногими исключениями) характеризуется только одним строго определенным значением полного углового момента J. Энергетический уровень следующего низшего /-состояния лежит выше — в несколько раз больше, чем величина кТ (при обычных температурах кТ равно 200 сл ), и потому он практи- [c.505]

Обычно фотохимическое возбуждение дает молекуле энергию, эквивалентную 50—100 ккал/моль. Этого более чем достаточно, чтобы в большинстве случаев привести к наблюдаемой реакции. Даже при этом может существовать умеренная температурная зависимость для констант скорости элементарных реакций возбужденных молекул колебательная энергия порядка 5—10 ккал/моль может помочь трансформировать молекулу до некоторой реакционноспособной конфигурации. Другое важное наблюдение состоит в том, что продукты фотохимических реакций многоатомных молекул образуются в своих основных состояниях. Они не образуются в возбужденных состояниях и затем возвращаются в основное состояние посредством вышеперечисленных процессов (а)—(в). Исключения из этого правила встречаются сравнительно редко и обычно касаются реакций переноса протона слабых кислот и оснований [2, 3]. Обратная ситуация, когда реагенты, находящиеся в основном состоянии, дают продукты в возбужденном состоянии, более распространена. Если при этом излучается свет, то такой процесс носит название хемилюминесцепция . [c.496]

Представления теории кристаллического поля довольно широко привлекаются многими авторами для освеш,ения некоторых вопросов стереохимии комплексных соединений, вопросов кинетики комплексообразования, величин констант нестойкости, окислительно-восстановительпых и кислотно-основных свойств комплексных соединений и т. п. В качестве примера использования соответствующих концепций для стереохимии можно указать на то, что из расчетов величин стабилизации за счет поля лпгандов следует, что и ионы в сильном поле должны преимущественно давать конфигурацию плоского квадрата. Этот вывод довольно хорошо согласуется с тем, что мы знаем о стереохимии N1(11), Р(1(11), Р1(П), Аи(1П) и Си(П). Вместе с тем, как уже указывалось на стр. 323 и сл., для Си(П) вытекает вероятность конфигурации с четырьмя лигандами, лежащими в плоскости квадрата, и двумя менее прочно связанными п более удаленными от центрального иона лигандами, расположенными по оси 2, перпендикулярной к плоскости квадрата. Подобные несимметричные конфигурации должны представлять гораздо более частый случай, чем было принято думать еще несколько лет назад. [c.329]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Все белки содержат разнообразные кислотные и основные участки. В некоторых белках равновесие этих участков с ионами водорода определяется с большим трудом, так как возрастание заряда при титровании иногда может сопровождаться необратимыми изменениями конфигурации ( денатурацией ). Однако в случае многих белков, макромолекулы которых невелики, такие трудности не возникают вообще или же появляются только в крайних областях кривой титрования. В этих случаях равновесие легко определяется экспериментально и с некоторым приближением подчиняется уравнению (30-1). Если рассматриваемые белки глобулярны, их макромолекулы могут быть компактны и непроницаемы для растворителя в широком интервале pH, и поэтому фактор электростатического взаимодействия ш, входящий в уравнение (30-1), может быть выведен из уравнения (26-30) для и определяется выражением (29-32). Характеристические константы Кхзр. должны соответствовать константам диссоциации малых молекул, содержащих те же самые диссоциирующие группы. [c.626]

Влияние заместителей на величины констант, спин-спиновой связи протонов в других системах не было выражено в конкретных зависимостях. Однако определенно, что во всех случаях фактор конфигурации молекулы играет основную роль, так что сравнение констант можно производить лишь при уверенности, что относительное прострапственпое расположение протонов в сравниваемых парах полностью совпадает. Расчеты показали, что изменение я-характера углерод-углеродной связи также не оказывает существенного влияния на спин-спиновую связь вицинальных протонов [23]. Было замечено лишь небольшое увеличение констант связи орто-протонов в производный бензола от соседних заместителей [c.114]

Стереохимия реакции расщепления третичных и вторичных спиртов, а также некоторых кетонов необычайно чувствительна к природе растворителя. В этом можно убедиться, рассматривая табл. 42 [12]. В ней представлены результаты опытов, проводившихся в весьма различных условиях. Так, температуру изменяли в интервале от 72 до 237°, концентрации исходного спирта и основного катализатора колебались от 0,1 до 2 молъ1л, а значения рК электрофильного реагента — от 16 до 27. Несмотря на это, очевидно существование связи между пространственной направленностью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар маловероятно, способствуют сохранению конфигурации. Растворители же с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар во.зможно, благоприятствуют образованию продукта с обращенной конфигурацией. Кроме того, пространственная направленность реакции может быть приближенно скоррелирована с молярностью доноров протона в среде. Чем меньше концентрация донора, тем больше отношение констант скорости образования продуктов с исходной и с обращенной конфигурацией (А сохр/ обращ)- [c.157]

Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом кристаллы гексанитроэтана в связи с симметричным строением молекулы относятся к типу так называемых пластических кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, высокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не проявляется клеточный эффект и не заметно влияния изменения объема при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активированного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углерод-азот (в отличие от жидкой фазы [1]) из-за изменения конфигурации молекул в активированном состоянии. В связи с этим происходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости. [c.95]

Исходным моментом теоретических построений, используемым всеми авторами, является то обстоятельство, что собственно перенос элект]ронов совершается за такое короткое время ( 10- с), что изменением межъядерных расстояний можно пре-. небречь, т. е. координационная сфера частиц в растворах не успевает приспособиться к электронному переносу. Медленное приспособление, реорганизация координационных сфер участников обмена электронами, заканчивающаяся к временам 10 с, является основной причиной существования энергетического барьера (Франк — Кондоновский барьер). Адиабатический переход электронов от Red- к Ох-форме системы (и наоборот) становится возможным после изменения конфигурации взаимодействующих частиц таким образом, чтобы в переходном комплексе энергетические уровни для электронов оказались одинаковы. Исходя из теории активированного комплекса, Маркус записывал выражение для константы скорости бимолекулярной реакции элек-tpoHHoro обмена в виде [c.16]

Энергетические уровни конфигурации d в октаэдрическом поле рассмотрены в работе Лоу [200]. Спин-орбитальное взаимодействие расш,епляет 12 спиновых состояний трижды вырожденного основного уровня на два состояния с энергией четыре состояния с энергией и шесть состояний с энергией Так как константа спин-орбитального взаимодействия Я для конфигурации d отрицательна, то основным состоянием является дублет. Используя подход, развитый в разд. 1.1, находим [c.423]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и конфигурации переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из всех, т. е. трех, молекул, принимающих участие в реакции согласно сте-хиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной величиной (А5+<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием окиси азота N0 активированный комплекс, согласно сде нному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг—О2, С1г, Вгг, Н2. Его геометрическая конфигурация остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и С1г Эйрингом и Гершиновичем была выбрана прямоугольная структура активированного комплекса. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология