Азот константа СТВ в ионных парах влияние

Влияние размера ионов сказывается очень отчетливо, что следует из электростатических представлений [7], а именно, константа экстракции К (или пропорциональный еж О ъ случае хлороформа и >оо в случае изоамилового спирта) растет с ростом размера иона. Данные табл. 2 и 4 показывают, что при постоянной температуре величина К закономерно возрастает в ряду изоструктур-ных ионов галогенов симбатно с радиусом ионов. Аналогичная последовательность наблюдается и у близких к галогенам по размерам ионов N63, и СЮ . Сравнение с галогенами показывает, что в первом приближении величина К определяется радиусом аниона, порядок ее у анионов, близких по размеру, примерно один и тот же, но влияние природы аниона сказывается довольно заметно, как, например, в случае иона ЗСК", радиус которого (1,95 А) равен радиусу иона Вг" (1,96 А). Наблюдаемые для роданида повышенные значения К связаны, по-видимому, с наличием неподеленной пары электронов у азота, способствуюш,ей образованию водородных связей с органическим растворителем. [c.67]

Поскольку первый и второй члены в уравнении (53) одного порядка, то влияние катионного возмущения на константы сверхтонкого взаимодействия обычно гораздо сильнее, чем в случае протонной сверхтонкой структуры [36] (см. гл. 5). Кроме того, в ионных парах с кетильными и нитроароматическими анион-радикалами катион локализуется вблизи функциональной группы. Поэтому возмущение спиновой плотности на ядрах кислорода или азота должно быть больше, что приведет к существенному изменению констант взаимодействия с ядрами [c.365]

Влияние первого потенциала ионизации атомов внешнесферных катионов на частоту Уе ферроцианид-иона иллюстрируется рис. 83 (потенциалы ионизации атомов приняты согласно [1373]), на котором приведены данные для ферро- и феррицианидов щелочных и щелочноземельных маталлов. Любопытно, что зависимости на рис. 83 близки к линейным. Ход кривых (по крайней мере, сим-батность между изменением потенциала ионизации атома внешнесферного катиона и изменением частоты Vg) можно объяснить, по-видимому, следующим образом. Чем выше потенциал ионизации атома внешнесферного катиона, тем, очевидно, более эффективно оттягивание а-разрыхляющей электронной пары с атомов азота цианогрупп к внешнесферным катионам. Согласно изложенному в предыдущей главе, это должно привести к стабилизации связи СК и росту ее силовой константы, что увеличит частоту Vв. С другой стороны, чем более эффективно оттягивание к внешнесферно-му катиону разрыхляющей а-электронной пары цианогруппы, тем, вероятно, выше будет силовая константа связи металл — азот. А это, в свою очередь, приведет к еще большему росту частоты Ув. [c.156]

Для дальнейшего выяснения природы тех факторов, которые определяют прочность и специфичнось данного комплекса, рассмотрим ряды производных оснований, которые слегка отличаются от исходных оснований. Такие ряды для А и U приведены на рис. 6.10. Вдоль стрелок, соответствующих взаимодействию между 9-этиладенином и 1-циклогексилурацилом, а также между их производными, и рядом с каждым их этих производных указаны соответствующие константы ассоциации (в М ). Эти данные позволяют понять детали реакции образования пар. Например, неспособность 3-метилурацила связываться с аденином обусловлена, по-видимому, невозможностью образования циклического димера. Большое значение константы ассоциации 5-бромурацила с аденином объясняется, вероятно, существенным увеличением кислотности NH-группы, вызванным оттягиваним электрона атомом брома эффект увеличения кислотности NH-группы должен с избытком компенсировать противоположное влияние уменьшения основности кислорода. (Увеличение кислотности NH-группы означает, что водород слабее притягивается к азоту и, следовательно, легче вступает во взаимодействие с другой электроотрицательной группой. Уменьшение основности кислорода означает понижение его сродства к иону водорода.) Можете ли вы обосновать некоторые другие из приведенных результатов [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология