Константа экстракции

Таблица 1.3. Логарифмы кажущихся констант экстракции, экспериментально определенные для бромидов аммония (вода/1,2-дихлорэтан) 117 или вычисленные с помощью диаграмм из работы [59]

Таблица 1.5. Константы экстракции Eqx различных солей в системе вода/1,2-дихлорэтан [20]

Следует отметить, что EQx не тождественна более известной константе распределения. Так как знаменатель этого выражения включает концентрацию продуктов реакции, то экстракционное равновесие зависит от концентрации как катионов, так и анионов в водной фазе. Для точного определения константы экстракции в не слишком разбавленных растворах необходимо вместо концентраций использовать активности. В связи с тем что на экстракционную систему обычно кроме равновесия, представленного в уравнении (г), влияет еще ряд факторов, ситуация еще более усложняется. Среди этих факторов следующие [c.21]

Следует отметить, что, как и можно было ожидать, диэтиловый эфир и этилацетат имеют низкую экстракционную способность. Менее понятны плохие характеристики хлорбензола и о-дихлорбензола. Эти растворители часто используют в тех случаях, когда существует опасность побочных реакций с хлороформом или дихлор мета ном. Вовсе не обязательно исключать, растворитель с низкой константой экстракции как неподходящий, однако его применение означает, что в любой данный момент во время реакции лишь небольшая часть теоретически возможного количества ионных пар присутствует в органической фазе, и, следовательно, реакция будет идти в таких растворителях медленнее. Впрочем при использовании более крупных, более липофильных катионов (см. следующий раздел),, этот эффект в некоторой степени нейтрализуется. [c.26]

При использовании активности получают термодинамическую константу экстракции, которая непосредственно измеряется редко. Для установления относительных величин свободных энергий переноса аниона из воды в 1,2-дихлорэтан использовали экстраполяцию до полной диссоциации соли в обеих фазах [119]. [c.21]

Ясно, что увеличение числа атомов С, окружающих центральный атом N аммониевых катионов, будет увеличивать их липофильность, повышая тем самым константу экстракции Eqx. [c.27]

Следовательно, в целом логарифмы констант экстракции гомологических серий четвертичных аммониевых солей увеличиваются приблизительно на одну и ту же величину — около 0,54 на дополнительный атом С — независимо от типа неполярного апротонного растворителя и аниона. [c.29]

Обратимся теперь к количественным аспектам МФК. Определены многие константы экстракции для системы вода/хлороформ или дихлорметан [45, 53, 55, 60—62]. Соответствующие данные для МФК суммированы в табл. 1.4 и 1.5. Во многих случаях константы для родственных симметричных катионов [c.32]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Примечателен широкий диапазон величин констант экстракции в ряду галогенидов. Очевидно, иодид, так же как и перхлорат, экстрагируется предпочтительнее. Отсюда непосредственно следует, что, если присутствуют небольшие количества катионов, они будут экстрагироваться в виде ионных пар в основном с очень липофильными анионами. Этот эффект, вероятно, будет мешать желаемой реакции МФК, особенно если в процессе реакции образуются иодид-ионы. Поэтому иодиды (и в меньшей степени бромиды), как правило, не следует использовать в качестве катализаторов МФК. [c.33]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Хотя растворимость i[R4N+0H ] в средах типа фенилацетонитрила лучше, чем в бензоле, однако различие в константах экстракции ОН и С1 препятствует присутствию в органической фазе заметного количества гидроксида (разд. 1.3). Кроме того, как уже отмечалось выше, это незначительное количество 0Н будет реагировать с раствором фенилацетонитрила. [c.57]

Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. По мере образования иона галогена в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ингибироваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера , например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды). [c.58]

Комплексообразование в неводных средах. При неизменных МеА и разбавителе константа экстракции пропорциональна — трудно измеримой другими способами константе образования соответствуюш ей комплексной формы в органической фазе [c.70]

Шилл и Модин [44, 45] называют величину Еах, получаемую из уравнения (г), стехиометрической константой экстракции [c.21]

Шилл и Модин [44, 45] считают равновесие (г) основным процессом, а все остальные (1—4)— побочными, процессами>. Они определяют условную константу экстракции которая [c.22]

Необходимо подчеркнуть, что побочными процессами нельзя пренебрегать и что простая оценка условных констант экстракции может ввести в заблуждение. Брендстрём подробно описывает распределение Ви4ЫС1 между водой и дихлормета-ном при 25°С в широком диапазоне температур [112]. В этом случае коэффициенты активности в водном слое известны, коэффициенты активности в органическом слое можно рассчитать, а константы диссоциации и димеризации в органической фазе — измерить. Получив эти данные, сравнивают расчетные и экспериментальные абсолютные концентрации в обеих фазах, предполагая возможность самопроизвольной экстракции, диссоциации и димеризации. В изученном интервале концентраций [112] условная константа экстракции сначала уменьшается от 3,54 до 1,51, а затем повышается до 7,54 с увеличением разбавления. [c.23]

Таблица 1.2. Константы экстракции пикрат=[К4Ыпикрат]/[К4 +]вф. [Пнкрат ]вф четвертичных аммониевых пикратов, экстрагируемых из водного раствора в органический растворитель [53, 49]

Величина стехиометрической константы экстракции зависит не только от органического растворителя, но и от размеров и структуры аниона и катиона. Эти факторы рассматриваются в следующих разделах. Нужно отметить, что экстракция возможна при очень большом разнообразии величин констант экстракции благодаря правильному выбору ионов даже наиболее гидрофильные анионы (например, ОН ) экстрагируются при использовании очень липофильных катионов, а наиболее гидрофильные катионы, такие, как Ме4Ы+, переносятся в [c.23]

Как известно, экстракция ионов ОН- из водной фазы в органическую среду проходит с трудом. Поэтому можно ожидать, что ион НОа также будет плохо экстрагироваться, или, другими словами, анионы, входящие в состав катализатора, такие, как хлориды или бромиды, будут иметь большую константу экстракции, чем моноанион пероксида водорода. Однако было найдено, что экстракция частиц с окислительными свойствами из 35%-ного ( 10 М) Н2О2 в метиленхлорид легко осуществляется при использовании некоторых катализаторов [57]. Иодо-метрическое титрование органической фазы после установления равновесия с катализатором приводит к результатам, представленным в табл. 3.28. [c.387]

Таблица 1.4. Константы экстракции Eqx. тетра-н-бутиламмонийных ионных пар в системе вода/хлороформ

Хорошо известно, что высокомолекулярные амины могут экстрагироваться в виде ионных пар аммониевых солей с различными противоионами из водных растворов в среду, подобную хлороформу. Недавно селективная экстракция такого типа была положена в основу ряда аналитических методов [44, 47—51, 54, 58] и способов разделения [7, 52, 53]. Как уже упоминалось в разд. 1.3.1 и хорошо описано в обзорах Брендстрёма [11, 112], могут существовать чрезвычайно сложные равновесные системы с несколькими константами, которые зависят от структуры аниона, катиона и растворителя, а также от pH, ионной силы и концентраций. В результате физико-химических и аналитических исследований подобного равновесия установлено, что существует взаимосвязь между размером катиона и константой экстракции. Этот факт очень важен для МФК. [c.27]

Для целей МФК особый интерес представляют четвертичные аммониевые ионы, так как их участие в основной реакции менее вероятно. В связи с этим важно проверить, являются ли данные соотношения справедливыми для других растворителей и противоионов или они относятся только к симметричным катионам. Константы экстракции никратов для некоторых растворителей приведены в табл. 1.2 [49, 53], из которой ясно видно увеличение величины Igfqx в среднем на 0,54 с добавлением каждого атома С. И снова метиленхлорид и хлороформ являются лучшими растворителями для экстракции, хотя их [c.27]

Из последней таблицы видно, что даже для несимметричных катионов совсем в другом растворителе IgEqx увеличивается на 0,54—0,61 единицы на атом С, если одна из цепей удлиняется. Однако, как и ожидалось, число атомов С не является единственным фактором, контролирующим константу экстракции поэтому расчет неизвестных констант экстракции окажется надежным только для симметричных ионов, если R — гомологи, или при изменении длины лишь одной из четырех углеродных цепей. Например, бензильные группы значительно менее липофильны, чем н-гентильные, и их вклад в экстракци- [c.28]

Среди органических анионов наиболее гидрофильными являются ацетат и формиат. При сравнении констант экстракции салицилата (внутренняя водородная связь ) и 3-гидроксибензо-ата необходимо учитывать сильные структурные отличия этих соединений. В принципе влияние структуры установлено и для гомологических рядов анионов. Каждая дополнительная СНа-группа делает анион более липофильным. Кроме алкильных групп сильно увеличивают константы экстракции другие липо-фильные заместители, такие, как нитрогруппа, хлор, бром и т. д. [c.33]

Трудности возникают в тех случаях, когда образующиеся четвертичные ониевые соли гидрофильны и в заметной степени остаются в водной фазе или когда оба аниона имеют близкие по величине константы экстракции. Некоторые из этих трудностей удалось преодолеть Брендстрёму [10]. Другим возможным решением проблемы является понижение растворимости соли К4Ы+ в воде в результате использования концентрированных растворов гидроксида натрия в качестве водной фазы. Ионный [c.83]

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит сущ,ественное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетраалкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 ( N-форма) [436]. Если использовать водный раствор K N и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-б или дибензо-18-крауна-6 в качестве катализаторов при 25—60°С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без растворителя, либо в системе твердый K N/альдегид, растворенный в бензоле или ацетонитриле [437]. [c.228]

Константа распределения МеЛ между водой и разбавителем, а = [МеА 1орг/а, во многих случаях поддается непосредственному измерению [2—41. Константа экстракции является прямой мерой соответствуюш ей константы образования в ряде различных лигандов Ь и в тех еще более многочисленных случаях, когда константа вследствие своей малости не может быть точно измерена. Детальный анализ изотерм распределения является поэтому мощным средством изучения процессов комплексообразования в неводных средах. [c.70]

Системы с многокомпонентными водными фазами. Водная фаза рассматривавшихся экстракционных систем представляла собой водный раствор одного электролита (неэлектролита в случае Н С12). Большой практический и научный интерес представляет задача количественного описания систем с водной фазой, содержащей несколько электролитов (кислоты, высалива-тели и др.), требующая определения среднего ионного коэффициента активности распределяющегося электролита в водной фазе как функции ее состава, а во многих случаях также количественного учета процессов комплексообразования в водной фазе. Для водных систем со слабым комплексообразованием большие возможности открывает расчет коэффициентов активности с помощью уравнения Мак-Кея и Перринга при использовании правила Здановского (см. [91). Если стехиометрия процессов в органической фазе и константы экстракции известны, возможно также экспериментальное определение коэффициента активности извлекаемой соли в смешанном воднол растворе. [c.70]

В качестве протокодонора использовался пентахлорфенол. Эффективные константы экстракции уранилнитрата были определены согласно работам 112, 16] и приведены в табл. 1. Значения Ки хорошо коррелируются с основностью кислорода и описываются следующим уравнением lgKu = — + 5,4рКх, [c.43]

В области концентраций Нг504 0,1—3,5 моль/л эффективные константы экстракции остаются практически постоянными Кср — = (2,2+0,12) 10 . Константы рассчитывали при Я = 2иЬ = 2. При концентрациях Н2504>3,5 моль/л обнаружено образование гидрато-сольватов с ц = 1 и Ь = 3. Показано, что при учете гидратации ксмплексов в органической фазе и растворимости в воде для определения сольватного числа применим меюд разбавления и в случае гидрато-сольватного механизма экстракции. [c.47]

Аналитическая химия. Т.1 (2001) -- [ c.249 ]

Аналитическая химия (1973) -- [ c.82 ]

Основы аналитической химии Книга 1 Общие вопросы Методы разделения (2002) -- [ c.223 ]

Органические реагенты в неорганическом анализе (1979) -- [ c.166 , c.221 ]

Экстракция галогенидных комплексов металлов (1973) -- [ c.23 ]

Аналитическая химия Часть 2 (1989) -- [ c.303 ]

Регенерация адсорбентов (1983) -- [ c.149 ]

Колориметрические методы определения следов металлов (1964) -- [ c.53 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология