Индуктивный эффект брома

Поглощение шести метильных протонов находится в сильном поле сигнал расщеплен в дублет в результате взаимодействия с одним соседним протоном Поглощение одного протона находится в слабом поле <индуктивный эффект брома), сигнал расщеплен ва семь пиков в результате взаимодействия с шестью соседними протонами обычно небольшие внешние пики трудно наблюдать. [c.421]

Более того, введение второго атома галогена протекает быстрее, чем первого, поскольку акцепторный индуктивный эффект брома повышает кислотность водородов при первом атоме углерода и соответствующий карбанион образуется значительно легче. [c.279]

Механизм реакции 2 представляется следующим образом. В молекуле алкилгалогенида влияние отрицательного индуктивного эффекта (—/-эффект) атоми брома передается по о-связям к -водородным атомам, вследствие чего они приобретают большую, чем в незамещенном этане, способность отщепляться в виде протона [c.106]

Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму 8 2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом "ОН, Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму 5 у2 этот атом угле- [c.96]

Аналогичное повышение кислотности наблюдается при введении в фенол галогенов. Так, атом брома в орто-положении увеличивает кислотность фенола примерно в 30 раз, а в пара-положении — примерно в 5 раз. Не удивительно, что 2,4,6-трибромфенол представляет собой достаточно сильную кислоту для того, чтобы растворяться в растворе бикарбоната иатрия. Изменения, вызываемые введением брома, объясняются индуктивными эффектами. [c.127]

Повышение активности катализаторов реакции изомеризации при переходе от окислов к соответствующим галогенидам, по-видимому, объясняется увеличением электроноакцепторной способности иона металла за счет индуктивного эффекта электроотрицательных заместителей. При одинаковых степенях окисления центрального атома в молекулах галогенидов на один ион металла приходится в два раза больше атомов галоида, чем в окислах атомов кислорода. Поэтому суммарный индуктивный эффект заместителей при ионе металла в галогенидах выше, чем в окислах, несмотря на то, что электроотрицательность кислорода выше, чем, например, хлора или брома. [c.38]

Если сравнить химические сдвиги метана, бромистого метила и нитрометана, то в этом ряду обнаруживается постепенное увеличение значения б. —/-Эффект у нитрогруппы сильнее, чем у брома. Электронная плотность вокруг протона метильной группы снижается при переходе от метана к нитрометану, а следовательно, уменьшается и экранирование. Это означает, что значение б химического сдвига увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей. Таким образом, для отдельных систем (производные метана и этана) по химическим сдвигам можно оценить индуктивный эффект различных заместителей [13, 14]. Однако необходимой предпосылкой для этого является исключение вкладов в химический сдвиг, обозначенных в пунктах 2 и 4. Кроме того, поскольку никогда нельзя исключить действие постоянных диполей через пространство, получаемые данные относятся к индуктивному эффекту в широком понимании. [c.35]

При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67]

Это показывает, что в той степени, в которой разность 8 — е+ отражает возбуждение N —> V, индуктивный эффект приведет к сдвигу в сторону более высоких энергий. Кроме того, этот сдвиг пропорционален б2, так что в случае фтора он должен иметь гораздо большее значение, чем для хлора или брома. [c.94]

Для того чтобы найти объяснение предполагаемому переходу от одного механизма к другому, необходимо рассмотреть в каждом случае влияние на переходное состояние как электронных, так и стерических факторов. В случае реакции N2 можно ожидать, что увеличение индуктивного эффекта с ростом числа метильных групп в рассматриваемом ряду соединений снижает положительный заряд на углеродном атоме, связанном с бромом, вследствие чего этот атом все труднее атакуется ионом ОН. Это влияние, вероятно, невелико, и более важны стерические факторы так, -ОН все с большим трудом атакует связанный с бромом атом углерода при увеличении числа заместителей у этого атома. Еще более важно, что в переходном состоянии, отвечающем механизму 5к2, вокруг атома углерода должно находиться пять групп, тогда как в исходном галогениде — только четыре группы. Это ведет к увеличению тесноты при переходе от исходного галогенида к переходному состоянию, причем относительная теснота будет нарастать по мере увеличения размеров заместителей (Н Ме). Чем больше стерическая напряженность переходного состояния по сравнению с исходными соединениями, тем выше его энергия и тем медленнее оно образуется. Таким образом, следует ожидать, что скорость реакции, протекающей по чистому механизму 5м2, должна уменьшаться, когда приведенные выше кинетические кривые пересекаются. Фактически можно осуществить нуклеофильное замещение (Вг- + КС1) в ряду галогенидов, аналогичных рассмотренным выше таким образом, чтобы реакции всех членов ряда строго подчинялись уравнению второго порядка (механизм 5N2). Относительные скорости 5м2-реакций таких галогенидов приведены [c.95]

Присоединение идет по правилу Марковникова, поскольку мезомерный эффект брома преобладает над индуктивным [c.136]

Как видно из данных, приведенных в табл. 24, с увеличением объема заместителей в боковой цепи кислотность фенольного гидроксила снижается, что, по-видимому, связано как с электронным влиянием алкильных заместителей, так и с увеличением стерических препятствий сольватации кислорода карбонильной группы растворителем. С увеличением разветвленности алкильных заместителей оба эффекта действуют в одном направлении. В случае ос-бром- (4-окси-3,5-ди-г/гет-бутил) -ацетофенона отрицательный индуктивный эффект бромметильной группы преобладает над стерическим влиянием этого заместителя и константа равновесия [c.190]

На рис. 6 представлен спектр 1-бром-З-хлорпропана XI на частоте 100 Мгц. Рассмотрим вначале два протона у атома углерода, соединенного с хлором. Вследствие индуктивного эффекта хлора можно предсказать появление резонансных сигналов этих протонов в области более слабого поля. Кроме того, эти протоны химически эквивалентны, и поэтому спин-спинового взаимодействия между ними не наблюдается. Однако может иметь место вицинальное взаимодействие этих протонов [c.23]

Эти результаты не могут быть объяснены в рамках простой индуктивной стабилизации Xj, так как индуктивный эффект уменьшается в ряду F > С1 > Вг. Как было показано [15], этот ряд отражает большую способность брома и хлора к перераспределению заряда в промежуточном ионе за счет или резонанса без связи (А), или расширения внешней электронной оболочки до десяти электронов (Б). Вторая концепция получила более широкое распространение. [c.98]

Влияние заместителей (электронодонорные заместители способствуют, электроноакцепторные — препятствуют протеканию реакции) показывает, что определяющей скорость стадией реакции является атака бромом на углерод, а не разрыв связи С—В, так как в противном случае влияние заместителей должно быть обратным. Особенно сильное влияние из пара-положения бензольного кольца оказывают заместители, способные к сопряжению с реакционным центром. Это согласуется с известным фактом, что для молекулярного галогенирования влияние эффекта сопряжения более значительно, чем для ионного галогенирования, в то время как влияние индуктивного эффекта более существенно для ионного процесса . Уравнение Гамметта к данной реакционной серии неприменимо. Особенно значительные отклонения наблюдаются для мета-замещен-ных арилборных кислот. В этом случае, как впрочем и для других мета-замещенных ароматических элементоорганических соединений, [c.196]

Однако опять-таки в противоположность кетонам бромирование карбоновых кислот является реакцией первого порядка по брому, а поэтому если енол (XI) образуется, то он должен реагировать с молекулой галогена с измеримо медленной скоростью. Хотя и в этом случае бромирование можно представить как согласованный процесс (сравните формулу И на стр. ПО), индуктивный эффект заместителя брома сильно уменьшает электрофильный характер С = С-связи енола и таким образом замедляет процесс присоединения. [c.120]

Большим экспериментальным недостатком использования галогена в качестве окислителя олефинов является, конечно, трудность гидролиза продукта реакции. В случае 1,2-дибромидов это может быть особенно затруднительно, поскольку использование сильной щелочи способствует бимолекулярному элиминированию ( 2) вследствие индуктивного эффекта того атома брома, который менее легко ионизируется. [c.139]

Вулканизация является результатом взаимодействия полимеров с вулканизующими агентами. Реакционная способность этих полимеров к действию вулканизующих агентов связана с наличием в них этиленовой ненасыщенности и ее активирующим влиянием на аллильные или а-метиленовые атомы водорода. Наибольшей реакционной способностью из трех рассматриваемых видов каучука отличается г< с-полиизопрен, например, натуральный каучук, в котором аллильные атомы водорода дополнительно активированы электроноотталкивающим действием метильной группы. Такой индуктивный эффект наблюдается и в простейших молекулах. Например, к пропилену бром присоединяется в два раза быстрее, чем к этилену. Благодаря индуктивному влиянию метильной группы натуральный каучук вулканизуется быстрее и требует меньших дозировок ускорителя и более низкой температуры вулканизации, чем бутадиен-стирольный и бутадиеновый каучуки, не содержащие боковых метильных групп. Ход реакции между серой и ненасыщенными углеводородами, в том числе полимерами, [c.130]

Щение фтора. Это объясняется сильным индуктивным эффектом этого атома, увеличивающим скорость образования ст-комплекса, и очень низкой его нуклеофильностью (нуклеофильность фтора по Эдвардсу —0,23),увеличивающей скорость его отрыва. Уменьшение скорости реакции при переходе к хлору, брому и иоду согласуется с последовательным уменьшением —/-эффектов и существенным возрастанием нуклеофильности (соответственно 1,21, 1,57 и 2,02). Легкость нуклеофильного вытеснения нитрогруппы в первую очередь связана с ее большим — /-эффектом, увеличивающим скорость образования а-комплекса. Низкая скорость нуклеофильного замещения метоксигруппы и возрастание ее на 1,95 порядка при переходе к феноксигруппе объясняется высокой нуклеофильностью (2,74) первой и более низкой нуклеофильностью (1,46) второй, по разному замедляющих отрыв этих заместителей от а-комплексов. Еще быстрее идет замещение п-нитрофеноксигруппы, нуклеофильность которой значительно ниже. [c.161]

Первые три реакции протекают с более высокой энергией активации, чем с углеводородами с такой же прочностью С—Н-связи. Дополнительное отталкивание частиц в переходном состоянии вызвано, очевидно, индуктивным эффектом полярных связей С—Р и С—С1. В случае реакции брома с метанолом наблюдается обратный эффект гидроксильная 1руппа в силу индуктивного и мезомерного эффекта снижает активационный барьер. Аналогичная картина наблюдается и в реакциях полярных радикалов (КО-, КОг ) с полярными соединениями. [c.269]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Как и следовало ожидать, благодаря индуктивным эффектам 5-бром-1-ме тилтетразол более активен в реакциях нуклеофильного замещения, чем соответ ствующие галогено-1,2,4- и галогено-1,2,3-триазолы, которые, в свою очередь обладают большей реакционной способностью, чем соответствующие галогени мидазолы. 5-Бром-2-метилтетразол значительно менее реакционноспособен [c.629]

Значения для галогенирования положительно заряженным бромом и хлором неожиданно высоки и в настоящее время еще не могут быть удовлетворительно объяснены. Вероятно, уже индуктивный эффект метильной группы + ) ориентирует катион галогена в я-комплексе в сторону орто-положения, так что окончательно а-связь может возникнуть там без предварительного перераспределения. В противоположность этому индуктивное влияние на электронейтральиые молекулярные галогены, разумеется, значительно слабее. Они требуют более сильной поддержки посредством эффекта поляризуемости ароматического соединения, который особенно значителен в пара-поло-жении. По указанным причинам соотношение орто1пара для галогенирования молекулярным галогеном обратно соотношению [c.473]

Реакции в лгега-положекии соответствует, разумеется, только очень незначительная часть всего продукта. Несмотря на свой электроноакцепторный индуктивный эффект, фенильная группа, как это хорошо известно, обладает орто-, лара-ориентирующим и активирующим действием при реакциях злектрофильного ароматического замещения. Это активирующее влияние ясно можно видеть из величин факторов парциальных скоростей для орто- и лара-бромирования положительно заряженным бромом. Активирующее влияние фенильной группы, смягченное ее индуктивным влиянием, значительно меньше, чем влияние метильной группы это верно также и для нитрования (табл. 2) [14]. С другой стороны , при хлорировании молекулярным хлором фенильная и метильная группы активируют примерно одинаково отсюда, таким образом, вновь следует относительно большая важность влияния сопряжения на реакцию молекулярного хлорирования. [c.282]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

Можно ожидать, что п-бромнитробензол будет более реакционноспособньшг, чем я-бромфенилтриметиламмонийхлорид, при замещении брома на этилат-ион, так как нитрогруппа будет сильнее стабилизировать промежуточный анион, поскольку она может участвовать в делокализации отрицательного заряда как за счет индуктивного эффекта (—/), так и за счет эффекта резонанса. Ион триметиламмония может оказывать влияние только за счет —/-эффекта. На практике различие составляет обычно много порядков. [c.741]

Характер продуктов бромирования фенола в различных растворителях указывает на то, что в реакции происходит атака на фенолят-йон, а не на фенол. Такой ВЫВОД можно сделать на основании следующих данных. В водном растворе вследствие значительной диссоциации фенола бромирование протекает с достаточной скоростью. Затем происходит быстрое ди- и трибромирование, поскольку степень диссоциации моно- и дибромфенолов еще больше по сравнению с фенолом, а группа О оказывает сильное активирующее влияние. Однако в неполярных растворителях скорость монобромирования фенола понижается вследствие уменьшения диссоциации по тем же причинам уменьшается также скорость ди- и трибро-мирования. Поэтому конечньши продуктами являются о- и п-монобромфенолы. 25 5. О причинах предпочтительного 1-замещения в первой стадии реакции см. разд. 22-7,к. Замещенное кольцо 1-бромнафтола-2 дезактивируется за счет индуктивного эффекта по отношению к дальнейшему замещению бромом по сравнению с тем же кольцом нафтола-2. Вследствие этого второй заместитель вступает в другое кольцо, в положение 6, а не в то же кольцо в положение 3 (т. е. в положение, которое можно назвать чем-то вроде супер-иара по отношению к заместителю). [c.768]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Образование аринов протекает в две стадии первая — отрыв протона основанием (а) — дает анион, стабилизированный индуктивным эффектом [ср. с реакцией (2)] соседних атомов галогена (убывающим в ряду Г > С1 > Вг > I), определяющим и относительную скорость реакции (к ). Во второй стадии (б) скорость (/Сз) зависит от легкости отделения иона галогена и изменяется в обратном порядке I ]> Вг > С1 Г. Фторид-ион не вытесняется группой N113 в жидком аммиаке, но все же при этом происходит образование карбаниона с последующим отрывом протона (дейтерона) от растворителя что приводит к обмену атомов водорода. Бром- [c.179]

В качестве инициатора применяют кислород, цеолиты, пероксиды, ультрафиолетовое облучение. Реактор выполнен из стекла или металла с полимерным покрытием. Аллилхлорид растворяют в инертном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. Индуктивный эффект атома хлора проявляется в том, что реакция протекает с умеренной скоростью и без большого выделения тепла. Поскольку скорость присоединения НВг по ионному механизму меньше, чем по свободно-радикальному, нет необходимости применять низкие температуры, чтобы уменьшить выход побочно образующегося 2-бром-1-хлорпропа-на. Постепенное накопление ионов может ускорять нежелательный процесс в системе. Сырой продукт (не менее 95% 1-бром- [c.242]

Напротив, влияние заместителей на скорость обмена в пиридиновом кольце довольно значительно. При введении в положение 3 пиридиноксида таких заместителей, как Р или КОа, резко увеличивается скорость обмена, который может в этом случае идти в воде даже в отсутствие катализатора или при катализе аминами. Реакционная способность различных положений 3-бром- и 3-нитропроизводных пиридиноксида уменьшается в ряду 2 > 6 > 4 > 5 [129], что легко объяснить совместным действием индуктивных эффектов заместителя и N-oк иднoй группы. [c.140]

Интересно отметить, что при транс-конфигурации карбме-токсигруппы восстановление брома заметно облегчается. Вероятно, здесь сказывается индуктивный эффект карбметокси-группы вблизи атома брома (гранс-положение). [c.217]

Константа метильной группы показывает, что эта группа активирует и пара-, и мета-положення, как уже отмечалось выще. Активация жета-положе-ния очень невелика, пара-положение гораздо менее активировано, чем при наличии метоксигруппы. Водород является стандартом, его константа принята равной нулю. Хлор и бром дезактивируют и мета-, и пара (и орто)-положения так как жега-положения дезактивируются в наибольшей степени, замещение протекает главным образом в орто- и пара-положения. Это становится понятным, если учесть, что атомы галогена, обладающие отрицательным индуктивным эффектом, сильно оттягивают электроны от кольца, но в то же время в промежуточном соединении при пара- и. орто-) замещении существует [c.179]

Однако в случае малоновой кислоты стадия бромирования является реакцией нулевого порядка по брому, причем можно проводить замещение в водном растворе, так что, очевидно, эта стадия включает образование енола. Однако при бромировании броммалоновой кислоты до диброммалоновой снова проявляется индуктивный эффект галогенного за.местителя, замедляющий [c.120]

Дипольный момент р-бром-р-нитростирола (4,050) ниже момента нитростирола (4,510), однако близок рассчитанному по векторной сумме связей (4,140). Уменьшение момента, по-види-мому, компенсируется за счет индуктивного эффекта атома брома. [c.193]

Б 2,3,5-трибромтиофене литий в первую очередь атакует бром в положении 2, активированный за счет индуктивных эффектов двух других атомов галоида, находящихся в орто - и пара -иоложениях. [c.140]