Катионы металлов влияние температуры на константу СТВ

Кинетика окисления ионов [Ге(СК)8] " до [Ре(СН)в] и влияние на нее вязкости среды и температуры рассмотрены в работах [1173, 1320, 1469]. Константа скорости окисления определена в [1002, 1295]. Возможность такого окисления рассматривалась с точки зрения первой координационной сферы как переход электронов с одного центрального атома металла в комплексе на другой [954, 1251]. Кинетика электронного перехода между [Ге(СМ)в] и [Ге(СК)0] изучалась в водных растворах с методом ядерного магнитного резонанса [1543, причем была показана зависимость скорости перехода от природы присутствующих в растворе катионов. Скорость электронного перехода падает от Н+ к Сз+ и от к 8г +, т. е. с ростом ионного радиуса катиона. Это связывается с их каталитическим действием. [c.14]

Чтобы стало возможным количественное рассмотрение констант сверхтонкого взаимодействия со щелочными металлами в ионных парах, необходимо преодолеть весьма значительные трудности. Результаты расчета зависят от предполагаемой структуры ионной пары. К сожалению, такая информация, как правило, отсутствует. Кроме того, расщепления малы по сравнению с расщеплениями на соответствующих свободных ионах, так что разработка теории, которая могла бы количественно описать небольшое влияние сравнительно большого анион-радикала на малый катион, находящийся от него на неизвестном расстоянии и в неизвестном положении, — дело будущего. Неудивительно, что в литературе опубликовано чрезвычайно мало работ с количественным описанием наблюдаемых расщеплений для некоторых простых систем. Обычно обсуждение ограничивается объяснением порядка, знака константы сверхтонкого взаимодействия и ее зависимости от температуры. [c.371]

Имеется четкое различие между сплавом, у которого скорость окислени я основного металла замедляется присадкой к окислу растворяемых ионов, и сплавом, у которого растворяемая добавка образует самостоятельный защитный слой окисла. В первом случае константа параболического кинетического закона уменьшается с увеличением концентрации растворяемого элемента. Лимитирующими факторами являются формирование окисла растворенного металла в виде двухфазной пленки и температура, поскольку для обеспечения отношения электронной и ионной проводимостей, большего или меньшего единицы, требуются различные легирующие элементы противоположной валентности. Об этом уже говорилось применительно к сплавам N1—Сг. Так как N 0 — окисел р-типа, то добавление Сг должно уменьшить его проводимость в тех условиях, когда доминирует электронная проводимость. При высоких температурах доминирует ионная проводимость, и дополнительные вакансии, создаваемые присутствием катионов оказывают противоположное влияние на константу скорости окисления, как это показано на фиг. 11. Во втором случае, чем выше температура и больше содержание растворенного элемента, тем быстрее может образоваться защитный слой окисла растворенного элемента. Этот окисел обычно имеет константу скорости окисления, на несколько порядков величины меньшую соответствующей константы для окисла основного металла, причем закон окисления растворенного металла может даже быть логарифмическим. Обычно применяемые в промышленности стойкие к окислению сплавы приобретают защитные свойства в результате формирования окислов растворенных добавок, например Си—А1, Ре—Сг, N1—Сг, но важным является также введение примесей в окисел основного металла. Поэтому при разработке стойких сплавов следует учитывать оба фактора. К условиям эксплуатации обычно относятся колебания температуры в результате включения и выключения оборудования. Поэтому сплавы нельзя выбирать только на основе их поведения в изотермических условиях. Некоторые жаростойкие сплавы содержат элементы, стимулирующие сцепление окалины, как, например, иттрий в сплавах Ре—Сг. [c.44]

ЭПР-исследования зависимости состава систем, в которых могут образовываться ионные пары, от температуры, противоионов и растворителя могут осложняться реакциями диспропорционирования. В последнее время в литературе описано два таких случая. Де Бур [21] обнаружил, что интенсивность сигнала ЭПР от рыхлых литий-пираценовых ионных пар в смеси гексана и метилтетрагидрофурана уменьшается при повышении температуры и в конце концов сводится к нулю. Сигнал вновь появляется при охлаждении. Сигнал ЭПР ослабляется также при введении соответствующих галогенидов щелочных металлов к ионным парам калия или натрия с пираценом. Де Бур предположил, что движущей силой реакции диспропорционирования является пониженная сольватирующая способность растворителя в отношении катионов при высоких температурах, что в свою очередь способствует образованию дважды отрицательных ионов, сильно ассоциированных с противоионами. По-видимому, эта система дает пример равновесия типа (8).] Для литий-аценафтенхиноно-вых пар в диметоксиэтане наблюдали влияние температуры противоположного знака. При понижении температуры интенсивность сигнала уменьшалась. Константа равновесия диспропорционирования зависела от противоионов и снижалась при увеличении радиуса катиона ). [c.282]

Влияние концентрации и природы щелочр на окисление этилмеркаптида изучалось при температуре 50 С и следующих концентрациях, моль/л [К8На] = 0,32 [К1] = 0,80-10 . Зависимость констант скорости реакции окисления этилмеркаптида от концентрации щелочи носит экстремальный характер (рис. 6.9). Первоначальное возрастание скорости реакции с увеличением концентрации щелочи связано, по-видимому, с превращением меркаптана в меркаптид и увеличением концентрации меркаптид-аниона Я5 . При высоких концентрациях щелочи становится значительной ассоциация катиона металла с мер- [c.173]