Спектральный низких концентраций и следов

Не менее важным является вопрос и о концентрации определяемого компонента. Для концентраций порядка нескольких процентов или нескольких десятков процентов можно применять объемные и весовые методы анализа, которые неприменимы для определения следов. При концентрациях порядка 10 —10 % успешно используют фотометрические, полярографические и спектральные методы, при более низких концентрациях — спектрохимические, экстракционно-фотометрические, каталитические, флуоресцентные или нейтронно-активационные методы. [c.444]

В последние годы как у нас, так и за рубежом проводились работы с целью нахождения путей нового объяснения этих спектральных проявлений адсорбции, которые находились бы в соответствии с результатами адсорбционных исследований. Среди них следует особенно отметить работы, в которых учитывалось влияние на спектры адсорбированных молекул примесных атомов бора в пористом стекле и алюминия в силикагеле. На этом пути были достигнуты существенные успехи, особенно в последних работах Лоу [2]. При использовании спектральных приборов высокого разрешения удалось наблюдать связанные с примесными атомами гидроксильные группы и исследовать взаимодействие с ними адсорбированных молекул воды. Это позволило сделать вывод о том, что возможной причиной проявления в спектре так называемых вторичных центров [1] являются эти примесные атомы. Установлено также [2, 3], что эти примесные атомы способны мигрировать из объема на поверхность в результате обработки образца при высоких температурах и оказывать сильное влияние на снектр адсорбированных молекул даже при низких концентрациях примеси в объеме.Все это показывает, насколько существенно нри исследовании механизма адсорбции молекул воды кремнеземами, особенно нри очень малых заполнениях поверхности, использовать как чистые образцы кремнеземов с максимальной гидратацией поверхности, так и спектрометры высокой чувствительности и разрешения. На современной стадии таких исследований [c.187]

Оптический эмиссионный спектральный анализ, в частности, применим для определения концентраций меньше 1 % в материалах, в которых основа существенно не изменяется от образца к образцу. В течение многих лет он используется в сочетании с пробирной плавкой для определения низких концентраций и следов платиновых металлов в горных породах, рудах и металлургических переделах (первое направление). [c.281]

Важным и интересным применением спектральных методов является определение низких концентраций или следов благородных металлов в горных породах, рудах, минералах или в промежуточных продуктах экстрактивной металлургии. Часто их количества так малы, что непосредственный анализ спектральными методами невозможен. Классический метод определения содержания благородных металлов путем пробирной плавки позволяет, однако, концентрировать их из исходной пробы в искусственный коллектор, в котором их концентрации достаточно высоки для спектрального анализа. [c.282]

Из этих уравнений следует, что параметры плазмы дуги Т и Пе) влияют на интенсивность спектральных линий не только непосредственно через условия возбуждения и ионизации, но и путем изменения общей концентрации частиц атомов и ионов) элемента в результате изменения скорости выноса их из столба дуги под действием осевого электрического поля . В частности, если элемент в заметной степени ионизован, то при дальнейшем росте температуры интенсивность его атомНых линий начнет уменьшаться уже не только вследствие уменьшения концентрации нейтральных атомов, но и из-за уменьшения общей концентрации частиц элемента в плазме. В результате максимум интенсивности атомных линий будет достигаться при более низких (на 300— 500 град) температурах плазмы, чем указано в табл. 8, данные которой получены без учета роли переноса. Значения Гопт для атом- [c.116]

Основа эталонов и реактивы, вводимые в виде примесей, должны быть тщательно проанализированы спектральным методом на возможное содержание в них определяемых элементов. Несоблюдение этого правила может повлечь за собой очень грубые ошибки при изготовлении эталонов и при выполнении спектральных анализов. Как правило, в спектральной лаборатории надо иметь наборы эталонов, приготовленные на различной основе, в зависимости от валового состава анализируемых проб, для следующих концентраций элемен-тов-примесей 3% 1 0,3 0,03 0,01 0,003 0,001% . Сначала готовят путем расчета головной эталон с наибольшим содержанием элемента-примеси — 5%, 3, 1% эталоны с более низким содержанием получают последовательным разбавлением головного эталона чистой основой. Для удобства расчетов и изготовления эталонов обычно вес готового головного эталона (основа- -элементы-примеси) берут в 10 г. В таком случае, если в основу эталона вводится один элемент в количестве 1%, что в граммах составляет 0,1, основа берется в количестве 9,9 г. Но так как элементы-примеси вводятся в основу в виде молекулярных соединений, необходимо сделать со- [c.112]

Оптический эмиссионный спектральный анализ также полезен для определения следов примесей в аффинированных платиновых металлах (второе направление). В этих двух случаях основа либо сравнительно мало изменяется от образца к образцу, либо ее делают постоянной, а определяемые концентрации, как правило, низкие. [c.281]

Многие считали, что появление ААС решит все проблемы в анализе следовых количеств металлов, поскольку здесь не должно быть помех в определении. Фактически же все методы, применяемые в ААС, чувствительны к помехам, имеющим различное происхождение [72, 74], хотя связанные непосредственно со спектральными линиями относительно редки [26]. Чем сложнее среда, тем возможнее помехи, которые могут либо ослаблять, либо усиливать поглощение. Если мы назовем помехой любой фактор, вызывающий отличие наблюдаемой величины сигнала от той, которую дает та же самая концентрация исследуемого элемента в стандартных условиях при оптимальных параметрах, список будет очень длинным. Некоторые изменения в параметрах прибора можно учесть путем осуществляемой до и после исследования проб тщательной калибровки по стандартам в той же среде. Если состав среды, в которой заключена проба, неизвестен или ее невозможно воспроизвести, то для компенсации химических помех применяют метод добавления стандарта. Этот метод не устраняет помехи, связанные с молекулярным поглощением или рассеянием из-за высокой концентрации солей. Если нет дейтериевой лампы, то для учета неспецифического поглощения следует проводить измерения как на резонансной линии, так и вне ее, но вблизи (неспецифическое поглощение). Разность этих двух сигналов пропорциональна действительной концентрации металла. Некоторые металлы, обладающие низкими энергиями ионизации, очень чувствительны ко всем изменениям концентраций ионов в образце. Обычно это нежелательное явление легко устраняется путем добавления к раствору металла с еще более низкой энергией ионизации. Анионы (например, РО ) могут подавлять сигнал, так как способствуют образованию молекул и затрудняют образование свободных атомов в пламени. Для преодоления этого затруднения добавляют избыток другого металла, который обладает большим сродством к мешающему аниону (например, для РОГ это La). Сигнал металла будет различным для различных растворителей или различных концентраций кислоты. Как правило, [c.553]

ПИЯХ концентрации не происходит заметного сдвига электронной температуры и число возбужденных атомов основного компонента остается приблизительно постоянным. Таким образом, интенсивность свечения будет линейно зависеть от количества примеси (сказанное справедливо, если изменение концентрации примеси не превышает двух порядков). Более подробно рассмотренные соотношения обсуждены в книге Бочковой и Шрейдер [36]. Принимая во внимание приведенные выше соображения, установим правила, которыми следует руководствоваться при выборе разрядных трубок для решения практических задач. В том случае когда примесь представляет собой компонент с более низким потенциалом ионизации, рекомендуются спектральные трубки большого диаметра, выдерживающие высокое давление. Подобные трубки позволяют в значительной мере снизить электронную температуру, что приводит к улучшению возможности обнаружения примеси. Противоположными характеристиками должна обладать разрядная трубка, предназначенная для анализа примеси с высоким потенциалом ионизации, так как в этом случае необходимо максимально повысить температуру электронов. Этому требованию лучше всего удовлетворяет капиллярная трубочка, заполненная газом при пониженном давлении. [c.96]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

В качестве примера количественного определения продуктов реакции методом ИК-спектроскопии рассмотрим процесс окисления циклогексана. Для количественного анализа образующихся в ходе реакции циклогексанола и циклогексанона выбирают следующие неналагающиеся полосы 1718 и 749 см" для кетона и 971 и 799 см для спирта. Для данных полос поглощения исследуют влияние спектральной ширины щели на кажущийся коэффициент поглощения. Для узкой и интенсивной полосы поглощения карбонильной группы величина Вк сильно зависит от щели, а для полос в области низких частот изменения Вк незначительны. Поэтому концентрации спирта определяют по полосе 971 см , а кетона — по полосе 749 см . При концентрациях спирта более 0,4 моль/л наблюдаются отклонения от закона Ламберта — Бера, поэтому расчеты следует вести по калибровочному графику. Из-за наличия налагающейся полосы циклогексанола при 799 см низкие концентрации кетона (0,02—0,06 моль/л) следует определять по интенсивной полосе при 1718 см . Совпадение полученных значений концентраций по полосам 1718 и 749 см указывает на то, что в анализируемой пробе присутствует один кетон циклогексанон и что присутствие других продуктов окисления не мешает определению его концентрации. Результаты количественного анализа циклогексанона методом ИК-спектроскопии хорошо согласуются со значениями, иа1"1денными по гидроксиламиновому методу. [c.215]

Более детальный анализ сплавов, совмещающий определение не только Ьа, Се, Рг и N(1, но и 2п, 2г и ТЬ, проводится инструментальными методами. Для этого используют спектральный способ, в котором элементом сравнения служит сам Mg или фон, а электроды можно приготавливать непосредственно из сплава [106, 1144]. Точность определений + 2—5% в диапазоне содержаний, охватывающем все реально возможные случаи. Поскольку эти содержания не слишком низки, анализ сплавов можно проводить и рентгеноспектральным путем как с предварительным выделением гидроокисей рзэ раствором МН40Н в присутствии МН4С1 [237], так и прямым флуоресцентным определением, занимающим менее часа [1875]. При более низких концентрациях рзэ следует концентрировать, например, на оксалате ТЬ, который затем отделяют экстракцией оксихинолината, а остаток используют для спектроскопического определения [1321]. [c.236]

Скорость реакции определяли двумя способами в одном случае следили за увеличением интенсивности спектральной линии при длине волны 273 ммк (связанной с нептунием (IV)), спадом интенсивности линии при 649 ммк (уран (IV) и уменьшением интенсивности линии при 983 ллг/< (нептуний (V)). Спектры снимали на спектрофотометре Бекман DU или на регистрирующем спектрофотометре Кери 14, при этом кюветы термостатировали. В другом методе, нептуний(IV) экстрагировали теонилтрифторацетоном, и его концентрацию определяли радиометрическим анализом. Когда уран (IV) был в избытке при относительно низких концентрациях кислоты, концентрация Np(IV) достигала максимума, что свидетельствует о дальнейшем восстановлении Np(IV) до Np(III) ypanoM(IV). Это дальнейшее восстановление нептуния (IV) ураном (IV) изучалось [c.309]

Определение. Качественно Р. обнаруживают в виде HgjNH2 l, HgS, а также атомно-абсорбционным, эмиссионным спектральным, фотометрич. и др. методами. Гравиметрически Р. определяют в виде металла, HgS, Hg2 l2, перйодата Hg5(IOg)2. Пробу руды разлагают при нагр., Р. отгоняется в присут. восстановителя (порошок Fe илн Си) под шубой из ZnO. Образующуюся Р. собирают на холодной золотой пластинке, к-рую по окончании анализа промывают и взвешивают. При низком содержании Р. в рудах используют кислотное разложение руд с добавлением фторида для растворения кварца и силикатов, содержащих Р. в высокодисперсном состоянии затем проводят концентрирование путем отделения примесей др. элементов экстракцией разл. комплексных соединений Р. (галогенидов, роданидов, дитиокарбаматов и др.). При прокаливании и сплав-ле.нии рудных концентратов и соединений Р. с содой Р. полностью удаляется в виде металла. Для подготовки аналит. пробы используют сочетание экстракции с термич. восстановлением и отгонкой Р. подготовленную пробу можно анализировать любым из перечисленных выше методов. Термич. восстановление используют также для качеств, обнаружения Р. даже при низких ее концентрациях. При фотометрич. определении Р. в качестве реактива используют 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, позволяющий определять микрограммовые кол-ва. Следы Р. также м. б. определены при помощи дитизона, используемого как гри фотометрич., так и при титриметрич. определении. [c.279]

Несколько слов следует сказать о работе [27], в которой было проведено спектральное изучение феофити-на, адсорбированного на полярном носителе (цеолите) и неполярном — полистироле. Обнаружено, что на поверхности цеолита ассоциация феофитина начинается при самых низких концентрациях и заметно усиливается при уплотнении адсорбционного слоя. Авторы [27] отмечают, что в этом случае силы межпигментного взаимодействия преобладают над взаимодействием феофитин — поверхность. [c.211]

Хорошо известны отклонения от закона Бера, обнаруживаемые у многих красителей при сравнительно низких концентрациях в воде вследствие димеризации 1гли образования более крупных агрегатов если бы это объяснялось взаимодействием я-электроиных систем молекул красителей, должны были бы наблюдаться большие спектральные изменения (метахромазия) при их агрегации [5]. Следует отметить, что 1) агрегироваться могут молекулы катионных красителей, таких, как цианины, несмотря на возникающее электростатическое отталкивание 2) агрегация нейтральных или заряженных молекул красителей обычно прекращается или сильно подавляется в неводных растворителях, таких, как этанол, и 3) величина АЯ агрегации красителей отрицательна [6]. Низкие концентрации красителя, при которых происходит ассоциация, указывают на большие изменения свободной энергии при взаимодействии его молекул при этом значения АР, примерно равные —10 ккал/моль (—42-10 Дж/моль), не являются исключением [7]. [c.305]

Семь металлов — железо (П1), кобальт, уран (VI), ниобий (V), молибден (V), вольфрам (V) и рений (VI)—образуют с роданидом достаточно сильно окрашенные комплексы, которые можно использовать для колориметрического определения следов этих металлов. В самом деле, роданиды последних четырех элементов являются наиболее важной формой их колориметрического определения. Висмут редко определяется в виде роданида. Другие элементы, дающие окрашенные роданиды в воде или ацетоне, указаны в табл. 30. Однако эти элементы лучше определять другими методами. Обычно роданиды дают ряд последовательных комплексов с металлами. Особенно характерно это для железа , висмута и молибдена. При низкой концентрации роданид-иона железо (III) образует преимущественно Fe NS +, а также Fe( NS)j, Fe( NS)3, и ряд анионов образуется при повышении концентрации роданида. Эти соединения красного цвета имеют подобные спектральные кривые максимум светопоглощения увеличивается с увеличением длины волны и концентрации роданида. [c.170]

А и от 0,05—0,1% по линии Та 2400,68 А. Определению, тантала по линии Та 2685,11 А мешает титан (при содержании уже около 1%). Отсюда следует, что непосредственно спектрографически с чувствительностью 0,01—0,03% тантал можнО определять только в рудах первого типа. Для определения более низких концентраций тантала и для его определения в рудах, содержащих титан, необходимы, таким образом, специальные комбинированные спектрально-химические методы. [c.76]

Первому требованию обычно удовлетворяют наиболее легко возбуждаемые линии, или так называемые последние линии [1]. Эти спектральные линии исчезают в спектре последними, если при постоянной энергии возбуждения уменьшать концентрацию определяемого элемента в анализируемой пробе или постепенно снижать энергию возбуждения. Однако следует отметить, что на практике последние линии — это не всегда линии с наименьшей энергией возбуждения, а только те из них, которые находятся в обычно используемых ультрафиолетовой и видимой областях спектра. При использовании этих линий нужно принимать во внимание, что исчезновение линий различных длин волн зависит также от свойств системы, поглощающей излучение (например, эмульсии). Величина энергии возбуждения плазмы источника излучения и ее температура также очень важны. Так, например, вероятность возбуждения ионных линий существенно выше в искровой, чем в слабоионизиро-ванной дуговой плазме. При уменьшении концентрации легкоионизируемых элементов ионные линии с наименьшими энергиями возбуждения часто исчезают из спектра последними. Эмиссия атомных линий прекращается еще раньше. Таким образом, в зависимости от способа возбуждения наиболее чувствительными, т. е. в полном смысле последними, могут быть различные линии элементов. Однако, строго говоря, последними являются те спектральные линии, которые при уменьшении концентрации элемента экспериментально наблюдаются в плазме источников излучения с низкой энергией возбуждения дуги, пламени) дольше остальных линий. [c.18]

Спектральным анализом качественно можно определить более 80 элементов. Предел обнаружения методами качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах от 10 (Hg, Оз, и и др.) до 10 % (На, В, В и др.). Следует отметить, что отсутствие линии какого-либо элемента в спектре означает лишь, что его концентрация в пробе меньше предела обнаружения. В связи с низким пределом обнаружения методами спектрального анализа нередко переоткрывают те или иные элементы, попавшие в пробу в результате случайных загрязнений. [c.31]

В конденсированной фазе V (Р=0) проявляется в виде широкой полосы при 1128—1244 см . По мере уменьшения концентрации веществ или увеличения температуры растворов V (Р=0) испытывает высокочастотный сдвиг до 1145—1259 см . Из-за недостаточной прозрачности растворителей надежные спектры в области v(P=0) могут быть записаны только при концентрации не менее 10 г-мал1л. Однако, как следует из анализа поглощения в области v(OH), при этих концентрациях равновесия сильно смещены в сторону образования МВС. Поэтому доказательство участия Р=0 группы в МВС, исходя из поведения v(P=0) в растворах, затруднительно, тем более, что у(Р=0) обычно подвержена сильной зависимости от эффектов растворителя [3]. Значения наблюдаемых V (Р=0) более низкие, чем приводимые в литературе [4], что подтверждает участие Р=0 в МВС. Строгое спектральное доказательство участия Р==0 группы в МВС, полученное при изучении концентрационной зависимости а-фосфорилированных спиртов в СНдСН, приведено ниже. [c.160]

Впервые изменения спектров поглощения солей флуоренила наблюдались при охлаждении растворов в тетрагидрофуране (ТГФ) [2]. На рис. 2 приведен спектр натриевой соли в ТГФ. Полоса поглощения при 356 нм уменьшается при понижении температуры, а при 373 нм появляется новая полоса. Аналогичные спектральные изменения наблюдаются в видимой области спектра, но анализ их сложнее из-за сильного перекрывания соответствующих полос. Обратимость процесса, приводящего к спектральным изменениям, и наличие двух четких полос поглощения показывают, что в быстром равновесии сосуществуют две формы, причем одна преобладает при низкой температуре, другая более стабильна при комнатной. Отношение высот максимумов не зависит от концентрации карбаниона и присутствия тетрафенилбората натрия, который сильно ионизован в ТГФ (/Сдпсс 8 10" моль/л при 25° С) [19]. Более того, изучение проводимости солей флуоренила показало, что при концентрациях соли —10 2 м в растворе присутствует лишь небольшой процент свободных ионов [2, 59]. Отсюда следует, что ра- [c.110]

Мансийске. В Белоярском содержание большинства микроэлементов ниже фоновых значений, за исключением РЬ, Zn и Аз. Обращает на себя внимание присутствие мышьяка в 50 % проб. На фоновых территориях этот элемент, как правило, не определяется методом приближенно-количествен-ного спектрального анализа, поскольку его концентрации крайне малы. Вариационно-статистический анализ дал возможность проверить достоверность различий содержания микроэлементов в фоновых и городских почвах. При уровне значимости 0,01 достоверно повышено содержание РЬ, 8п, Ag, и, N1 и Со в Тобольске. В Ханты-Мансийске достоверны различия для Мо, Zn, РЬ, 8п и А . В Белоярском достоверны различия с фоном практически для всех микроэлементов, причем повышенное содержание характерно для техногенных элементов — РЬ и Хп, а для остальных элементов — пониженные. Обедненность микроэлементного состава в Белоярском, очевидно, вызвана характером почвообразующих пород, которые представлены кварцевыми песками, имеющими низкое содержание микроэлементов. Анализ микроэлементного состава городских почв позволяет сделать вывод, что к числу основных загрязнителей следует отнести автотранспорт. Большинство сортов бензина содержат в качестве антидетонационной добавки тетраэтилсвинец (0,41—-0,82 г/л). При сжигании 1 л бензина в воздух попадает 200—400 мг свинца, в течение года один автомобиль выбрасывает в среднем 1 кг этого элемента [Геохимия..., 1990]. К другим источникам загрязнения относятся предприятия коммунально-бытовой сферы, бытовые отходы и стоки, разливы горюче-смазочных материалов. Пространственная структура распределения загрязнителей, как правило, отличается сложностью и много-компонентностью. Образующиеся техногенные геохимические аномалии имеют вид ореола рассеяния с максимальными концентрациями в местах интенсивного техногенеза. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология