Ионные радиусы отношение катион анион

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Однако из-за отталкивания одноименно заряженных ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов. Последняя зависит от заряда и размеров ионов. Так, для кристаллов состава. 4В при отношении ионных радиусов катиона и аниона в пределах 0,41 —1,37 имеет место октаэдрическая координация ионов, при соотношении 0,73—1,37 — кубическая координация, при соотношении 0,22—0,41 — тетраэдрическая. Например, для ионных радиусов N3+ (л а =0,098 нм) и С1 (гс =0,181 нм) отношение равно 0,54. Это отвечает октаэдрической взаимной координации ионов (рис. 60, а) в кристаллической решетке ЫаС1 (см. рис. 52, а). Соотношение радиусов ионов Сз + (гс ,+ =0,165 нм) и С (Л( =0,191 нм) равно 0,91. Поэтому при их взаимодействии возникает кубическая координация (рис. 60, б) и кубическая объемно-центрированная решетка СзС1 (см. рис. 52, б). [c.97]

Можно видеть, что ионные расстояния очень хорошо совпадают с найденными, хотя и кажется сомнительным, чтобы силы здесь могли быть чисто ионными. Расстояния кислород—кислород в этих кристаллах очень малы во всех случаях они значительно меньше удвоенного радиуса кислорода, указанного в табл. 16. Действительно они настолько малы, что кажется вероятным наличие анион-анионного (т. е. кислород-кислородного) контакта даже в том случае, если отношение катион анион и не указывает на эту возможность. Во всяком случае, это правильно, если деформация ионов кислорода не очень заметна (как это было бы в случае, если бы связь была преимущественно ковалентной). [c.329]

Напомним, что, согласно изложенному в разд. 7.3, ч. 1, анионы, как правило, имеют большие радиусы, чем катионы. Поэтому можно представить себе кристаллическую решетку ионного вещества в виде плотноупакованной анионной структуры, в которой тот или иной тип дырок занят катионами. Относительные размеры катионов и анионов определяют тип дырок, занимаемых катионами. Наиболее устойчивая структура достигается при максимальном числе контактов между катионами и анионами, что соответствует наибольшей суммарной величине сил электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами в кристаллической решетке ионного вешества. Однако устойчивая структура не может существовать при наличии прямых контактов между анионами, которые привели бы к появлению слишком больших электростатических сил отталкивания. Рассмотрим подробнее различные возможности на примере ситуации, когда небольшие катионы в точности заполняют тетраэдрические дырки, образованные плотноупакованным расположением анионов. Как было указано, такая ситуация возникает при условии, что отношение радиусов катиона и аниона rJr равно 0,225. При таком условии катион касается четырех окружающих его анионов. Теперь посмотрим, что произойдет, если размер катиона начнет увеличиваться, так что станет выполняться условие rJr > 0,225. В таком случае анионы раздвигаются, что уменьшает дестабилизующие контакты между ними, тогда как стабилизующие структуру катионно-анионные контакты сохраняются. Однако, когда отношение радиусов достигает значения 0,414, положение катиона в тетраэдрической дырке перестает быть устойчивым. Более устойчивым положением для катиона становится октаэдрическая дырка, находясь в которой он обеспечивает большее число [c.352]

При рассмотрении комплексов или кристаллов с выраженным ионным характером можно воспользоваться очень простыми электростатическими соображениями. Система сферических ионов образует структуру с минимальной потенциальной энергией, и при увеличении отношения ионных радиусов катионов и анионов (гд /гв) можно предсказать появление следующих координационных многогранников [c.16]

Закон, определяющий координацию катионов в силикатных решетках, подробно исследован в работах Соболева [1]. Им показано, что величина координационного числа определяется как отношением Rk/R (где Дк и i a — ионные радиусы катиона и аниона), типом катиона, так и химизмом соединения, температурой, давлением, кислотностью или щелочностью среды, сопровождавшими кристаллизацию. [c.260]

ТАБЛИЦА 22.7. Отношения ионных радиусов и положение катионов в плотноупакованной анионной решетке [c.353]

Многие ионные соединения обладают структурой, которую можно представить себе как плотноупакованное расположение анионов с катионами, внедренными в октаэдрические или тетраэдрические дырки. Чтобы определить, какой тип дырок в анионной структуре занимает конкретный катион, следует прежде всего принять во внимание отношение радиусов катиона и аниона. В минералах часто наблюдается замещение ионов одного типа ионами другого типа, если те и другие имеют близкие значения ионных радиусов и одинаковые заряды. [c.365]

Отношение ионных радиусов катиона (Са , А1 +, 51 +) и аниона 02- составляет соответственно 0,765, 0,415 и 0,387, поэтому катион кальция в соединениях имеет координационное число 6 и выше. Координационное число кремния, как правило, равно 4, а алюминия— 4 и выше. [c.12]

Во многих природных оксидах металлов ионы переходных металлов могут располагаться в октаэдрических или тетраэдрических дырках оксидной плотноупакованной решетки (см. разд. 22.5 и рис. 22.14). Конкретный тип дырки, занимаемой ионами переходных металлов, определяется электронными факторами и отношением ионных радиусов аниона и катиона. С учетом того, что энергия расщеп.ления кристаллическим полем в тетраэдрической дырке приблизительно вдвое меньше, чем в октаэдрической дырке, а также принимая во внима- [c.406]

В общем оказывается, что энергии решетки недостаточно, чтобы произвести работу, необходимую для отрыва электрона, связанного в оболочке инертного газа (в случае самих инертных газов или следующих за ними элементов). Поэтому валентности элементов главных подгрупп определяются их местом по отношению к инертным газам. Энергия решетки уменьшается с возрастанием радиуса как катиона, так и аниона. Поэтому устойчивость аналогично построенных соединений одинакового состава в каждой главной подгруппе периодической системы уменьшается сверху вниз, т. е. с возрастанием радиуса аналогичных ионов. Если сравнивать сродство образования ряда соединений одного и того же катиона в разных валентных состояниях, то в трех первых главных подгруппах периодической системы наблюдается резкий максимум сродства образования у тех соединений, катионы которых отдали все электроны, лежащие вне оболочек инертных газов. [c.176]

Со специфической способностью СаСЬ поглощать большое количество воды контрастирует безразличие к Н2О хлоридов Sr (И) и Ва (П). Они растворимы в воде, но кристаллизуются из водных растворов в форме безводных солей и, естественно, не гидратируются при их хранении на влажном воздухе. Причин различий в поведении по отношению к воде СаСЬ, с одной стороны, и Sr b, ВаСЬ — с другой, по крайней мере две. Это меньшая энергия гидратации и Ва + из-за их большего, чем у Са2+, ионного радиуса и, затем, лучшее соответствие размеров катионов тяжелых ЩЗЭ и аниона I образованию прочной [c.37]

В некоторых случаях смачивание расплавами стекол окисленных металлических поверхностей зависит от отношения радиусов катиона металла и аниона окисленной пленки . Окислы металлов, для которых отношение ионных радиусов лежат в пределах 0,41 С гме/го < 0,90, хорошо смачиваются расплавами кислых стекол. Лучшей способностью смачиваться характеризуются металлы с ионным радиусом, близким к 0,9А (например, Си), когда соотношение Гше/го равно 0,6. [c.256]

Правило I. Каждый катион окружен анионами, находящимися в вершинах координационного полиэдра. Расстояние между центрами катиона и соседнего аниона определяется суммой ионных радиусов, а координационное число — отношением (Гк/га). [c.298]

Вследствие радиального действия электростатических сил в ионных кристаллах при отсутствии искажающего влияния поляризации ионов каждый ион окружается другими в соответствии с принципом наиболее плотной упаковки, т. е. наибольшим возможным числом ионов другого знака заряда. Координационные числа в таких случаях зависят от отношения так называемых эффективных ионных радиусов rv.trТак как радиус катиона обычно меньше радиуса аниона, то, например, для соединений типа АВ упаковка с координационным числом 12 в ионных решетках не достигается. Для ионных соединений типа АВ наиболее вероятна упаковка с координационным числом 8 ( s I) при ГК/га = 1—0,73 6 (Na l) — при гк/ал = 0,73—0,41 [c.129]

Модельные соединения Л" В 04 (табл. 4) в полном соответствии со значениями отношений полусуммы средних катионных радиусов к радиусу аниона / г +гв)/гог- кристаллизуются в группе тетраэдрических и октаэдрических аналогов кремнезема. При этом аналоги Л В 04 (см. табл. 4 и 6), начиная с двуокиси германия, кристаллизуются при обычных условиях в термодинамически равновесных рутиловых формах. Значения отношений /. (гаЧ-гв)/го2- для данной группы фаз действительно н ходятся вблизи верхней границы устойчивости четверной координации 0.41 и превышают это значение. Следует отметить, что двуокись германия, кристаллизующаяся в обычных условиях в кварцевой форме и при несколько повышенном давлении в ру-тиловой форме, имеет на самом деле более высокое значение Гц/Г ,=0.39, нежели приводимое в табл. 4. Для катиона Ое более правдоподобным значением ионного радиуса является величина 0.53 А (по Аренсу), нежели принятое 0.44 А в использованной нами системе Гольдшмидта—Белова—Бокия. [c.176]

Повышение темп-ры спекающихся твердых фаз, наличие в решетках последних большого числа дефектов ускоряют диффузию, а следовательно, и С. Газовая фаза также может в отдельных случаях влиять на С. Процесс С. вещества сильно ускоряется с ростом внешнего давления. При образовании твердых р-ров С. ускоряется, если валентность катиона добавки выше валентности катиона спекаемого окисла, а отношение ионных радиусов первого ко второму больше единицы. В присутствии жидкой фазы интенсивность С. определяется описанными свойствами твердых фаз, взаимодействием последних с жидкой фазой и в большой степени свойствами жидкой фазы. Действие жидкой фазы на С. заключается в стягивании зерен друг к другу капиллярными силами жидких шеек (см. рис., фиг. б), в перекристаллизации, т. е. растворении особенно мелких и дефектных кристаллов и зон контактов зерен с выделением более совершенных кристаллов в порах, где растворимость меньше, и в росте кристаллов. Главнейшим фактором, благоприятствующим С. с участием жидкой фазы, является наличие в расплаве большого числа групп, соответствующих до известной стенени строению спекаемой твердой фазы. Строение же расплава определяется (и на этой основе м. б. регулируемо для ускорения С.) его составом, а следовательно, энергией взаимодействия катионов с анионами кислорода. Благоприятными для С. являются также низкая вязкость жидкости, хорошая смачиваемость твердых фаз, достаточно большое поверхностное натяжение па границе растворяющейся твердой фазы и расплава и малое — на границе жидкость — газ. Движущей силой как твердофазового, так и жидкостного С. является избыточная поверхностная энергия системы, проявляющаяся в поверхностном натяжении, стремящемся сократить свободные поверхности. [c.494]

Рефракции молекулярных катионов получены из рефракций свободных ионов путем умножения последних на коэффициент, показывающий, во сколько раз объем молекулярного иона отличается от объема свободного иона (см. табл. V приложения и табл. 55). Аналогичные вычисления рефракций молекулярных анионов требуют учета еще одного обстоятельства. Нормальный ионный радиус элемента отвечает расстоянию от ядра данного иона до периферии соседнего, т. е. характеризует межионное расстояние. В направлении же, противоположном химической связи, размер аниона определяется межмолекулярным (ван-дер-ваальсовским) радиусом (рис. 4). Поэтому в данном случае для нахождения отношения объемов свободных и молекулярных анионов необходимо учитывать особенности конфигурации атомов в молекулах. Сами же расчеты не представляют труда, поскольку ван-дер-ваальсов-ские радиусы практически равны ионным радиусам соответствующих свободных анионов (см. [183]). Полученные таким образом нормальные рефракции для наиболее распространенных анионов также приведены в табл. 55. [c.113]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

Вместо того чтобы в отдельности рассматривать влияние размера и заряда катионов на другие их свойства, достаточно обсудить такую характеристику, как ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу), понятие о котором было введено в гл. 8. Способность иона взаимодействовать со своим окружением в большой мере зависит от его ионного потенциала, так как он характеризует плотность заряда иона. Другим фактором, определяющим свойства катиона, является характер его ионного остова. Необходимо различать два типа катионов — жесткие и мягкие . Этими терминами описывают свойства электронного облака, окружающего ядро иона. Жесткие катионы обладают конфигурацией внешнего электронного слоя т.е. они изоэлектронны с атомами благородных газов. Их называют жесткими потому, что внешние полностью заполненные 5- и р-подоболочки создают вокруг ядра плотное электронное облако, слабо поляризуемое внешним электрическим полем окружающих анионов. Подобные катионы типичны для элементов главных подгрупп 1 и II групп периодической системы (щелочные и щелочноземельные металлы), а также для алюминия и переходных металлов III группы (8с, V, Ьа). К этому типу следовало бы также отнести такие ионы, как В Сг и Мп , если бы они су-н1ествовали на самом деле. Иногда жесткие катионы называют еще типическими ионами. [c.345]

Если взять для сравнения три системы СаА + Na l СаА + КС1 СаА + NH l, то наибольшую избирательность цеолит СаА проявляет по отношению к ионам натрия. Диаметр окон в цеолите СаА равен 5 А, а ионные радиусы у обменивающихся катионов и соответствующих анионов таковы (в А) для Li" —0,78 Na+—0,98 Ag+— 1,13 К+—1,33 NH — 1,43 Rb+—1,49 СГ—1,81 N0 — 2,55 A. Таким образом, все исследованные катионы и ионы СГ должны легко проникать в кристаллическую решетку, но нитрат-ионы не могут входить в решетку без того, чтобы не вызвать ее рекристаллизацию. [c.48]

Другой предельный случай (2) дожен осуществляться при взаимодействии очень малых по размеру катионов и очень больших анионов, как, например, Lil и MgTe среди галогенидов элементов I группы и халькогенидов элементов II группы соответственно. В действительности же структурный тип Na l характерен для большинства соединений этих двух семейств. Для них отношение ионных радиусов га Гх изменяется в очень широких пределах, и сюда входят даже такие соединения, как KF и ВаО, которые построены из катионов и анионов приблизительно одинакового размера. Концепция ионных радиусов обсуждается в гл. 7. Расстояния между атомами X во фторидах щелочных металлов составляют [c.288]

В кристаллических веществах другого типа действуют большие силы кулоновского (электрического) взаимодействия между образующими их частицами. Твердые вещества этого типа называются ионными кристаллами. В качестве примера можно привести многие известные соли, скажем Na l или КС1. Поскольку электрическое поле, создаваемое каждым ионом, обладает ненаправленным характером, в ионных кристаллах положительные ионы со всех сторон окружены отрицательными ионами и, наоборот, отрицательные ионы окружены положительными ионами. В большинстве простых солей вокруг каждого иона располагается по шесть или восемь ионов с зарядом противоположного знака, причем это число зависит от относительных размеров катиона и аниона. Как правило, если отношение этих радиусов, Гк ,тион/ тион, находится в пределах от 0,73 до 0,41, ионный кристалл имеет такую же структуру, как Na l, с числом ближайших соседей каждого иона, равным шести (рис. 10.14). При больших значениях отношения ионных радиусов у каждого иона оказывается восемь ближайших соседей с зарядами противоположного знака, как это показано для кристаллической структуры s l на рис. 10.15. [c.177]

Рассмотренный способ описания кристаллической решетки окислов позволяет легко представить, что подавляющая часть катионов искажает анионную подрешетку, снижает ее устойчивость, повышает диффузионную проницаемость в отношении ионов кислорода и катионов. Из табл. 2, в которой приведены величины ионных радиусов, следует, что окись алюминия и двуокись кремния отличаются от других тугоплавких окислов неискаженностью анионной подрешетки. Эта кристаллографическая особенность играет немаловажную роль, так как все другие окислы, даже с более высокой термодинамической стабильностью (например, СаО, LajOs, ZrOj) имеют ниэкие защитные свойства. В то же время [c.13]

Координационным числом (к. ч.) называется число одинаковых атомов, окружающих данный атом. Так, в структуре Na I к. ч. Na+ и 1 равно 6. С увеличением к. ч. увеличивается расстояние между катионом и анионом. В справочниках по кристаллохимии приведены значения радиусов действия для к. ч., равного 6. Значение к. ч. в структуре кристаллов определяется соотношением размеров ионных радиусов. Геометрическим способом были установлены следующие пределы значения к. ч. для отношения радиуса катиона Гк к радиусу аниона Га [c.19]

Размеры ионов в кристаллах характеризуются понятием ионного радиуса. Существуют различные шкалы значений ионных радиусов, составленные таким образом, чтобы сумма двух радиусов равнялась равновесному расстоянию между соприкасающимися ионами в кристалле. В конечном итоге они пе сильно отличаются друг от друга. Существенной величиной, определяющей условия образования кристаллических структур с разным координационным числом (к. ч.), является отношение ионных радиусов катиона и аниона [99, 169]. Впервые на это указал еще Гольдшмидт в 1926 г. Для образования" ионных кристаллов должны соблюдаться следующие требования 1) несжимаемость сфер ионов 2) контакт ионов одного знака с ионами-другого знака 3) максимально возможное координационное чисяо 4) минимальное отталкивание между ионами одного знака. Из Двух первых правил были выведены следующие условия образования структур с разными к.ч. в зависимости от отношенияг /г -.Структуры с к. ч. 3 устойчивы при 0,155 с к. ч. 4 — при > >0,225 ск.ч. 5и6 —приг /г >0,414 ск.ч. 8 — ири> 0,645. Образование структур с к. ч. 5 маловероятно, так как расстояние между анионами в них будет меньше, чем в октаэдре и применение [c.94]

KAl(504)2 12НгО изоморфны с хромокалиевыми квасцами K r(S04)2-12НгО, и замещением иона Сг + на ион АР+ можно приготовить смешанные квасцы. В этом случае оба катиона имеют одинаковый заряд и близкие ионные радиусы (/"А1 = 53 пм, Гсг = 62 пм). Сходны между собой ионы (г— = 72 пм), Мп2+ (г = 82 пм) и Zn2+ (г = 75 пм) несмотря на то, что катион магния имеет конфигурацию благородного газа (s p ), а другие содержат й-электроны (d и ). Близкое сходство ионов лантаноидов (см. разд. 16) также объясняется их одинаковым зарядом и примерно одинаковыми размерами ионов. Такое сходство, которое больше зависит от заряда, чем от электронной конфигурации, можно назвать физическим — это сходство таких физических свойств соединений, как кристаллическая структура и, следовательно, растворимость и склонность к осаждению. Так, соосаждение чаще связано с одинаковыми степенями окисления, чем с природой ионов. Например, элемент — носитель для радиоактивного индикатора не обязательно должен быть из того же химического семейства, что и радиоактивный изотоп. Технеций (VH) может соосаждаться не только с перренат-ионом, но и с перхлорат-, перйодат- и те-трафтороборат(П1)-ионами. Соединения свинца (П) имеют примерно ту же растворимость, что и соединения тяжелых щелочноземельных элементов. Тал-лий(1) г — 150 пм) по физическим свойствам часто напоминает катион калия (г = 138 пм). Например, он образует растворимые соли—нитрат, карбонат, ортофосфат, сульфат и фторид. Катион таллия (I) способен внедряться во многие калийсодержащие ферменты, в результате чего продукты метаболизма становятся чрезвычайно ядовитыми. Однако электронное строение катионов также может влиять на свойства соединений, например, на поляризацию анионов (см. разд. 4.5), поэтому по отношению к тяжелым галогенам катион Т1+ больше напоминает катион Ag+, чем К+. [c.388]

Адсорбент проявляе Т степь сильную специфичность по отношению к молекулярной адсорбции молекул групп В и D (по классификации [1,2, 4]) в том случае, когда на поверхность ионного кристалла выдвинуты катионы, особенно если это катионы с большим зарядом и малым радиусом, а отрицательный заряд рассредоточен в больших комплексных анионах. Сульфаты и цеолиты входят в число таких сильно специфических адсорбентов (адсорбентов П-го типа по классификации [1, 2]). В этом случае в теплоту адсорбции, наряду с песпецифическими взаимодействиями, большой вклад вносят специфические взаимодействия преимущественно с катионами адсорбента диполей, квадруполей и л-связей молекулы адсорбата. Этот вклад удобно выразить в виде разности теплоты адсорбции специфически адсорбирующейся молекулы группы В или D с теплотой адсорбции такой неспецифически адсорбирующейся молекулы сравнения группы А, которая при близкой геометрии имеет одинаковую теплоту адсорбции на неспецифическом адсорбенте [1, 2, 4]. Так, для квадрупольной молекулы азота молекулой сравнения может служить молекула аргона (теплоты адсорбции этих молекул на графитированной саже практически одинаковы), а для молекулы диэтилового эфира молекулой сравнения может служить молекула л-пентана, поскольку теплоты адсорбции этих молекул на графитированной саже также близки. Так как не всегда можно выбрать молекулу сравнения группы А, у которой теплота адсорбции на графитированной саже одинакова с теплотой адсорбции данной молекулы группы В или D, то удобно использовать интерполяционные методы, рассматривая зависимость теплоты адсорбции молекул сравнения от их поляризуемости [3, 37] или от числа содержащихся в них атомов углерода [3, 38]. Для -алканов эти зависимости линейны, что облегчает интерполяцию. [c.45]

Клеточные структуры, образованные исключительно за счет ионных связей, сопоставимы по прочности со структурами на основе ковалентных связей. Однако межионные силы не обусловливают определенных углов между связями, и кажется маловероятным, что структура соединения, состоящего из простых ионов, может быть очень открытой. Вместо этого имеется тенденция к образованию структур с достаточно плотной упаковкой, определяемых энергией решетки. Общее правило состоит в том, что вокруг иона должно находиться столько ближайших соседей с противоположным по знаку зарядом, сколько соответствует химической формуле и соотношению радиусов иопов, хотя имеется и много исключенийгнз правила соотношения радиусов применительно к простейшим ионным соединениям, например к галогенидам щелочных металлов. Даже в наиболее плотно упакованных структурах имеются вакантные места между сферическими ионами. На рис. 154 показано возможное расположение анионов в некоторой кубической структуре. Если катионы расположены в центрах малых кубов, обозначенных 1—4, то образуется структура типа пЗ, в которой каждый атом или ион имеет четырех соседрй, образующих тетраэдрическое окружение. -Очевидно, имеются свободные пространства в центрах непронумерованных кубов, в которые можно поместить катионы. Если оба ряда пространств заняты, то формула и структура соединения будут отвечать типу СаРа. Таким образом, возникновение тетраэдрических полостей в структуре АХ является следствием того, что отношение радиуса анионов и катионов равно 1 1, а координационное число равно 4. В ионном соединении такое низкое координационное число будет иметь место только тогда, когда отношение наименьшего и наибольшего из ионных радиусов будет меньше 0,41. Это значит, что тетраэдрические полости малы. Наибольшие простые ионы имеют радиусы не более 2,5 А, и соответствующий противоположно заряженный ион в тетраэдрической полости не должен иметь радиус [c.412]

Соединения состава MXg и MjX имеют различные координационные числа катиона и аниона. Это обстоятельство допускает большое число возможных расположений структурных единиц, но только два из этих расположений особенно распространены для ионных соединений структура флюорита aFj и структура рутила TiOa- Образованию первой структуры благоприятствует значение отношения радиусов, большее 0,732, а образованию второй —интервал значений от 0,414 до 0,732. Хотя исключения из этого правила довольно часты, оно все же в общем справедливо и структура флюорита характерна главным образом для кристаллов с небольшими фторидными анионами. Примечательно, что эта структура обнаружена у фторидов щелочноземельных металлов кальция, стронция, бария, а также кадмия, ртути и свинца. На рис. 6-64 изображена структура флюорита и отчетливо видна тетраэдрическая координация анионов. Эту структуру можно рассматривать как кубическую гранецентрированную решетку в отношении катионов, причем каждый из них, находящийся в центре грани гранецентрированной элементарной ячейки, ассоциирован с четырьмя анионами, расположенными внутри ячейки. Очевидно, дополнительно четыре аниона будут в эквивалентном положении в соседней ячейке. Таким образом, около каждого катиона имеется кубическое расположение анионов, его ближайших соседей, и они обусловливают для него координационное число 8. Антифлюоритовую структуру имеют халь-когениды лития, натрия и калия (в отличие от структуры флюорита положительные и отрицательные ионы взаимно заменены). [c.273]

Вершины, по которым соприкасаются многогранники, соответствуют центрам анионов. Вопрос о том, какие пустоты заняты в ионном кристалле, тетраэдрические или октаэдрические, зависит от отношения ионных радиусов для 0,225 < Гх /гд <С 0,414 имеет место тетраэдрическая координация, для 0,414< < гх1га< 0,732 — октаэдрическая (см. табл. 19 и рис. 145). Доля занятых катионных мест зависит только от химической формулы вещества, так как число пустот задано на N шаров имеется N пустот октаэдрических (О), 2М — тетраэдрических (Г), из них N тетраэд- [c.155]

Существует еще одна возможность оценки значения bt Мак-Каули и Ньюнгем [82] проанализировали раздельно влияние природы межслоевого катиона и степени несоответствия размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток на угол дитригонального разворота а. Важно отметить, что па данным этих авторов главным фактором, определяющим величину а, является несоответствие размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток. Использование регрессионного анализа позволило авторам предложить для оценки а формулу а = 290,7й г/ о—1,5т—221,5, где йг и йо — средние длины связей катион — анион в тетраэдрах и октаэдрах, а т равно отношению валентности межслоевого катиона к его ионному радиусу. В [82] описаны способы оценки с о и а для диоктаэдрических структур. Использование приведенной формулы позволяет оценить угол а, а затем с помощью выражения С05 а = 6г/ эксп — значение Ьг только на основании данных химического анализа. [c.244]

Однако при рассмотрении взаимодействия противоионов следует иметь в виду, что многовалентные катионы перекрестно связывают анионы (рис. 18). В результате этого электростатическое поле одного аниона ослабляет воздействие поля катиона на другой анион, что известно из работ по ионным кристаллам (коэффициент Маделунга). К этому же выводу можно прийти, сравнивая величины расщепления полос соответствующих солей и электростатического поля катиона Ек. Если, например, сделать такое сопоставление для одно- и двухвалентных катионов (табл. 4), то можно заметить, что для одновалентных катионов отношение величины расщепления к Ек оказывается больше. Это вполне объяснимо, если учесть, что на взаимодействие двух противоионов в случае двухвалентного катиона влияет присутствие еще одного аниона. Если мы далее сравним, например, величины расщепления и Ек для Ве + и АР+ с соответствующими величинами для 1п +, 5с +, Zт и Н +, то увидим, что отношение этих величин меньше в случае ионов Ве - и А1 +. Это также можно объяснить тем, что из-за малости радиусов последних катионов ослабление электростатического воздей- [c.59]

Допущение о почти постоянных значениях ионных радиусов может быть использовано для предсказания типа ионной решетки, поскольку последний определяется (с точки зрения ионной теории) соотношением размеров катионов и анионов. Структура ионного кристалла устойчива, если каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака. При уменьшении размеров центрального иона (см. рис. 11.3) последний начинает свободно болтаться в пространстве меладу крупными соседними ионами, что создает неустойчивость структуры и может привести к ее перестройке с изменением координационного числа центрального иона. Поэтохму случай касания ионов, образующих ближайшее окружение центрального иона, определяет нижний предел устойчивости для отношения радиусов Я (центрального иона)/ (окружающих ионов). Поскольку в качестве центрального иона обычно фигурируют относительно малые катионы, а в качестве окружающих ионов более крупные анионы, то нижний предел устойчивости ионной структуры определяется отношением / к/ а- [c.134]

В диполярных апротонных растворителях, в которых щелочные еноляты в достаточной степени диссоциированы, влияние щелочного катиона выражено слабо [20]. Так, отношение концентраций продуктов алкилирования по С- и 0-центру, в реакции щелочных енолятов ацетилацетона с этилтозилатом в ГМФТА [22] практически не зависит от катиона. Уменьшение концентрации щелочного енолята или переход в такие растворители, как диа-фос и медифос , никаких изменений не вызывает. Очевидно,что в этих условиях кинетическую картину определяет свободный енолят-анион, реакционная способность которого заметно превышает реакционную способность ионных пар. Значения кп и удалось определить при исследовании реакции алкилирования натриевой и калиевой солей ацетоуксусного эфира [24]. Более того, исходя из соотношения концентраций продуктов алкилирования ионных пар и свободного аниона, удалось установить реакционную способность О- и С-центров (табл. 7.7). И в том и в другом случае ионная пара менее активна, чем анион, причем ее реакционная способность в зависимости от размера щелочного катиона для О- и С-центров меняется противоположным образом. В то же время в диоксане в этой же реакции йц.п(О) и Аи.п(С) монотонно увеличиваются с ростом радиуса катиона в ряду Na+[c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология