Натрия комплексообразование с краун-эфирами

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Смид и др. [124] изучили комплексообразование с пикратами. Они исследовали ионные пары, образуемые при участии диметилдибензо-18-краун-6, бензо-15-краун-5 в растворах ТГФ и выделили комплексы пикратов натрия, калия и цезия с бициклическим краун-эфиром 147, имеющим два 15-членных краун-кольца. С пикратом натрия бензо-15-краун-5 образует комплекс, содержащий тесную ионную пару (P , Na , R), которая имеет максимум поглощения при 357 нм в ТГФ. С пикратом калия 15-краун-5 сначала образует комплекс типа 1 1с тесной ионной парой 362 нм), а затем с увеличением концентрации краун-эфира образует комплекс типа 2 1 с краун-разделенной ионной парой 381 нм). Константа устойчивости Kj комплекса типа [c.129]

Для некоторых макроциклических эфиров можно получить лишь нижний предел значения константы комплексообразования с ионными парами щелочных металлов, и поэтому нельзя сделать вывод о порядке селективности их комплексообразования с различными ионами щелочных металлов. Однако такую информацию можно получить при изучении оптических спектров смеси двух солей, к которой добавлен комплексообразующий агент. Например, если комплекс дибензо-18-крауна-6 с флуоре-нилкалием в ТГФ (Я акс 372 нм) смешать с эквимолярным количеством флуоренилнатрия (Я акс 356 нм), краун-эфир Е почти полностью переходит от соли калия к соли натрия [c.147]

Цианборогидрид использован в каталитических условиях в неполярных средах [14], так же как в стехиометрических количествах в катион-сольватирующих средах [13]. Цианборогидрид натрия можно растворить в хлористом метилене за счет комплексообразования с 18-краун-6-эфиром. В хлористом метилене соли 0-метилсульфоксония восстанавливаются с хорошими выходами до соответствующих сульфидов [разд. 13.8 и уравнения (12.5) и (13.24)]. Метилфторсульфонаты дибутил-, дифенил и дибензилсульфоксидов восстанавливаются до соответствующих сульфидов с выходами 85, 77 и 91% соответственно [14]. [c.262]

Даже малые изменения основности растворителя могут оказывать влиянне на порядок комплексообразования. Например, при использовании оксетана в качестве растворителя в экви-молярной смеси (Р ,Ыа+)—дибензо-18-краун-6—(Р ,К+) кра-ун эфир преимущественно образует комплекс с солью калия. В ЭТ0А1 растворителе Р ,Ыа+ образует разделенную ионную пару, а Р",К+ —контактную ионную пару, и комплексообразование с солью натрия требует поэтому по крайней мере частичного удаления оксетана из сольватной оболочки. Однако по существу эфиры дибензо- и дицнклогексил-18-краун-6 более прочно связываются с ионом N3+, чем с ионом К" ". [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология